【研究背景】
層狀正極材料中的超結構TM6環（過渡金屬六元環）是過渡金屬層的一種有序結構，它可以提升正極材料熱穩定性，減少充放電過程的相變，並帶來優異的迴圈效能。關於鈉基層狀氧化物的最新研究發現NaNi2/3Sb1/3O2的過渡金屬層中形成了Ni6環超結構，這使得該正極材料能同時擁有高容量和良好的充放電穩定性。高對稱的Ni6環保證了具有三個Na、兩個Ni和一個Sb的穩定的區域性氧環境，這種局域結構可以有效地提高熱穩定性，同時增加氧化還原電勢並抑制多相轉變。
【工作介紹】
近日，北京大學深圳研究生院新材料學院的潘鋒教授團隊在此基礎上，採用第一原理計算對這種M@Ni6超結構基元與ANi2/3M1/3O2 (A = Li, Na; M = As, Sb, Bi)的電化學效能進行系統的理論研究。透過用不同的VA族元素來替換Ni6環中心原子，促使八面體結構基元發生不同程度的畸變，可以實現對這種Ni基正極材料的電化學效能的調控。研究表明，M原子的尺寸越小，M-O鍵越牢固，結構穩定性越高。電壓曲線和Ni離子價態的演變都與M密切相關。相比於ANiO2，VA族元素的引入使得NiO6八面體發生顯著畸變，這種畸變導致eg能帶下降，從而帶來更高的電極電位。M原子尺寸越小，則NiO6八面體的畸變越大，平均電極電位也隨之提高。充放電過程中，Ni3+離子傾向於發生歧化，從而使Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+的氧化還原可以同時發生。M原子會影響Ni3+離子的穩定性並調控歧化的發生，尺寸小的M有利於降低該電極材料的極化。相關成果以"The role of M@Ni6 superstructure units in honeycomb-ordered layered oxides for Li/Na ion batteries"為題，發表在Nano Energy上，胡宗祥博士為論文第一作者，潘鋒教授和李舜寧副研究員為論文通訊作者。
【內容詳情】
本研究考慮了As和Bi的元素，即Sb的同類元素。取代的As和Bi離子是五價離子，與Sb相同。離子半徑As5 +，Sb5 +和Bi5 +分別為0.46, 0.62 和 0.74 Å（八面體配位情況下的夏農半徑）。對層狀蜂窩超結構的大量實驗研究表明，在具有蜂窩狀Ni6-環超結構的化合物中，離子的脫出/嵌入過程中僅涉及三種相結構演變。而過渡金屬層的滑動是產生這些相變並構造新的層狀相的原因。結構演化涉及的三種相可以表示為O3，P3和O1（圖1）。
圖1 ANi2/3M1/3O2（a）O3-，（b）P3-和（c）O1-型相的晶體結構（A = Li和Na； M = As，Sb和Bi）； (d)沿著c方向的過渡金屬層排列的俯檢視展現出蜂窩狀排布；(e)O3相結構的側檢視
隨著中心離子半徑的增大，MO6八面體和NiO6八面體體積逐漸增大，同時Ni6環的半徑也逐漸增大。從結構基元的角度出發，較緊湊的結構基元將使得材料體系獲得更強的穩定性，同時也能獲得更好的效能。更小的八面體意味著更強的鍵合能力，半徑更小的Ni6環，環內相互作用更強，有利於超結構層狀結構的穩定。O3型ANi2/3M1/3O2中NiO6，MO6和AO6八面體的尺寸隨M半徑的增加而單調增加。但是，NiO6和AO6八面體的體積增加明顯小於MO6八面體的增加程度。與AO6八面體不同，NiO6八面體的相對較小的體積膨脹將意味著M的大小傾向於對NiO6八面體的畸變程度施加更大的影響，而不是直接改變Ni-O鍵的長度，這一點可以從O-Ni-O鍵角來估計NiO6八面體的變形程度（圖2）。
圖2 （a）O3型ANi2/3M1/3O2中NiO6、MO6和AO6八面體的體積；（b）O-Ni-O鍵角θ， 這裡考慮了兩種O-Ni-O鍵角：θ1與兩個NiO6八面體之間的連線相關，θ2與NiO6和MO6八面體之間的連線相關
該工作預測了在鹼金屬離脫嵌過程中M@Ni6超結構單元與相變和電壓曲線的關係。所有化合物均顯示出從O3到P3的相變。且在充電到x = 2/3時所有材料都發生了相轉變，除了NaNi2/3Sb1/3O2最穩定相是O1相外其他穩定相都是P3相。從層滑移相變的角度來看，NaNi2/3As1/3O2從剛開始充電脫出鈉離子保持了O3相的結構並沒有發生層滑移，初始的O3相會一直持續到x = 1/3，而對於其他化合物，兩相轉變往往會在充電剛開始時的階段。直至脫了1/3的鈉離子，透過層的滑移其O3相層狀結構才開始在熱力學上轉變為P3相層狀結構。然而，其他五種材料均在充電初期就發生了層滑移相變為P3相。所以NaNi2/3As1/3O2層狀穩定性是最好的材料。Na1-xNi2/3Sb1/3O2和Na1-xNi2/3Bi1/3O2在0 <x <1/3處的最低能量構型為為O3型，形成能非常接近convex hull，因此可以發生固溶反應。相反，鋰的化合物會在0 <x <2/3時穩定在P3相中。這證明了在低Li/Na限制下相變對M離子尺寸變化的差異化的響應（圖3）。
圖3 A1-xNi2/3M1/3O2的O3，P3和O1相的形成能與鈉/鋰含量（x）的函式關係以及相應的A1-xNi2/3M1/3O2 (M = As, Sb, Bi)的電壓曲線
為了更好地瞭解電壓和電荷補償機制，進一步研究了Ni的價態隨充放電的演變。對於所有x = 2/3的化合物，一半的Ni離子被氧化為Ni4+，另一半則保持其原始狀態。Ni在A1/3Ni2/3M1/3O2處的平均價態為3+，這表明了Ni3+的在所有該組分化合物下發生了整體歧化，這和Na1/3Ni2/3Sb1/3O2類似。這種現象可能是由於Ni3+O6八面體的不穩定性所致，M-O鍵長几乎相等的MO6八面體可能對晶格的長距離協同Jahn-Teller畸變具有很高的抵抗力，並且傾向於形成高對稱結構。此外，NaNi2/3As1/3O2、NaNi2/3Sb1/3O2和LiNi2/3As1/3O2的高度扭曲的Ni2+O6八面體有助於在成分A1/2Ni2/3M1/3O2處穩定Ni3+O6八面體。當Ni3+離子的比例較小時，由M施加的固有變形和強的M-O鍵很可能可以補償由區域性Jahn-Teller變形引起的應變效應。由於Ni3+的直接歧化以及O3/P3兩相轉變過程中Ni2+/Ni4+離子的重新排布需要一定的能量進行補償，因此Ni3+離子的穩定化有利於從Ni2+逐漸氧化為Ni3+，然後再氧化為Ni4+，這將有助於減少正極的極化。針對電極材料極化，尺寸較大的M原子對A1-xNi2/3M1/3O2正極材料將是不利的（圖4）。
圖4 Na1-xNi2/3M1/3O2和Li1-xNi2/3M1/3O2 (M = As, Sb, Bi)的磁矩的演變。綠色區域代表二價Ni2+，黃色代表三價Ni3+，藍色代表Ni4+離子
計算結果還發現，M-O的ICOHP遠遠大於Ni-O，從而證實了M-O的強共價鍵特性。考慮到半徑較小的M具有較高的電負性，所以可以預測隨著元素從Bi到As，M和O原子之間的共價特徵將更為明顯，這可以解釋成鍵強度和氧空位形成能的變化趨勢（圖5）。
圖5 （a）M-O鍵的氧空位形成能，以及直至費米能級的COHP積分ICOHP。（b）NaNi2/3As1/3O2中Ni-O和As-O鍵的-COHP。能量參考費米能級（EF）
A1-xNi2/3M1/3O2中的Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+氧化還原對都涉及在eg軌道中失去或得到電子。從As到Bi，eg軌道的上邊緣逐漸上升，並且所有ANi2/3M1/3O2電極材料的eg軌道位置均低於ANiO2。當M的半徑小於Ni時，連線NiO6和MO6八面體的兩個O離子趨於彼此接近。每個NiO6由三個MO6八面體協調，因此變形的NiO6表現出D3d對稱性，類似於Li2IrO3中的IrO6八面體。由於eg軌道在理想的八面體環境中直接指向相鄰的氧配體，因此這種畸變將減少eg對稱的Ni-d和O-p軌道之間的重疊。考慮到eg是反鍵態的，eg軌道的能級將隨著畸變的增加而降低。儘管ANi2/3Bi1/3O2中NiO6的畸變相對較小，但Ni-O鍵的延伸也可能導致d-p相互作用變弱從而降低eg軌道的能量。因此，在ANi2/3M1/3O2中，eg軌道的能級將顯著低於ANiO2。在ANi2/3M1/3O2中，當充電到A1/3Ni2/3M1/3O2時，一半的Ni2+離子將被氧化為Ni4+，這促使Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+氧化還原的同時發生。因此，儘管Ni3+/Ni4+氧化還原對的軌道一般會比Ni2+/Ni3+氧化還原對低，但由於NiO6畸變引起的eg軌道能量下降和高對稱MO6八面體導致的歧化作用，NaNi2/3Sb1/3O2正極的實際工作電壓卻高於NaNiO2。
圖6.（a）NaNi2/3As1/3O2的區域性DOS；（b）ANi2/3As1/3O2的佔據帶的上限，例如鹼帶的底部；（c）M@Ni6超結構單元中變形的NiO6八面體的示意圖，以及畸變對例如能帶能級的影響
【結論及展望】
該工作以ANi2/3M1/3O2 (A = Li, Na; M = As, Sb, Bi)化合物為模型，系統地研究了擁有層狀蜂窩超結構的正極材料的電化學效能。研究發現較強的M-O鍵會平均化MO6八面體的鍵長，這將削弱材料整體的協同John-Teller畸變，並使Ni6環擁有高對稱性，以此穩定層狀結構。強的M-O鍵還將會強烈扭曲NiO6八面體結構基元，降低Ni3+歧化的傾向性，並減小電極的極化。NiO6八面體的嚴重畸變還可以降低eg軌道的能量，由此會導致材料具有較高的電壓。這些結果可以拓寬我們對M@Ni6超結構單元的理解，併為蜂窩狀陰極材料的設計和開發提供基礎。
Zongxiang Hu, Mouyi Weng, Zhefeng Chen, Wenchang Tan, Shunning Li, Feng Pan, The role of M@Ni6 superstructure units in honeycomb-ordered layered oxides for Li/Na ion batteries, Nano Energy, DOI:10.1016/j.nanoen.2021.105834
作者簡介
李舜寧博士，北京大學新材料學院副研究員，目前致力於電化學過程的第一性原理計算模擬研究，和電池材料與催化材料的高通量計算篩選。在Angew. Chem., Nano Energy, Chem. Mater.等期刊發表SCI論文30餘篇。
潘鋒教授，北京大學新材料學院創院院長、北京大學教授，科技部"電動汽車動力電池與材料國際聯合研究中心"（國家級研發中心）主任。致力於材料基因與大資料系統研發、結構化學新正規化探索、 基於中子大科學裝置的材料和器件綜合表徵系統建設與應用。先後獲國際電動車鋰電池協會傑出研究獎(2016)、美國電化學學會電池科技獎(2018)和深圳市自然科學一等獎(2019)。在Nature Nanotech.等期刊發表SCI論文250餘篇，2015-19連續5年入選愛思唯爾中國高被引學者。