【研究背景】
非貴金屬催化劑區域性質量傳輸不足和穩定性差仍然是制約質子交換膜燃料電池（PEMFC）的商業化應用的關鍵因素。因此，除了改善催化劑中活性位點的密度及組成以外，物質快速進入催化劑層並最大程度地利用每個活性位點在催化中也起著至關重要的作用。理想的孔徑結構可以協同最佳化電催化劑上的電子傳導，氧氣擴散和離子運輸，使電解質和反應物能快速抵達催化層內部活性位點，這一點對於燃料電池的高輸出功率和穩定性至關重要。因此，合理設計催化劑的結構形態以在較大程度上錨定和暴露活性位點，促進ORR過程的相關物質在催化劑層中的質量傳輸，被認為是提高活性位點利用率和催化活性最有希望的方法之一。
【工作介紹】
近日，北京化工大學向中華、北京航空航天大學水江瀾等人採用一步法合成了具有原子分散Fe-Nx活性位點的分級多孔碳材料作為酸性介質中的高效，低成本和穩定的氧還原（ORR）電催化劑，它是由一種以中/大孔隙為主的共價有機聚合物（COP）材料經高溫煅燒製備的。COP材料中豐富的氮配位位點可以穩定單原子金屬，提高催化劑的活性和穩定性。此外，該工作透過控制鋅的加入量來調控催化劑的孔徑結構，使之具有合適的多級孔結構，並系統地研究了多孔結構對ORR效能的影響。熱解過程中Zn的揮發不僅有利於微孔和中孔的形成，還可以在燒結過程中分離Fe，抑制其團聚。合適的分級多孔結構可增強活性位點的暴露，促進質量傳輸，從而保證活性位點的有效利用。該文章發表在國際知名期刊Advanced Science上。郭佳寧為本文第一作者。
圖1. a)催化層孔隙結構示意圖，b)催化劑在酸性介質中氧還原效能，c)質子交換膜燃料電池功率密度曲線
【內容表述】
單原子催化劑由於其最大的原子利用效率和獨特的尺寸量子效應被廣泛用於製備高效ORR催化劑。然而，催化劑中並不是所有的金屬活性位點，特別是埋在緻密碳基體中未暴露的金屬位點，都可以對ORR有較好的催化作用，這在很大程度上造成了難以接觸的金屬位點的浪費。共價有機聚合物（COP）由於其高的熱穩定性和精準可控的結構，作為一類新興的多孔材料引起了人們的極大興趣。富氮多孔COP催化材料可定向引入配位鍵結合的過渡金屬原子，精準且牢固地錨定金屬原子，減弱碳化過程中金屬原子的團聚現象。此外，COP材料透過調整有機連線體的長度和幾何形狀以及分子單體的耦合方法，來設計可調節的分級多孔結構，從而可以提供快速的質子吸附，還原和產物釋放過程，這為設計多級孔結構的單原子催化劑（HSACs）提供了良好的平臺。
該文章透過合成富氮多孔COP催化材料，定向引入配位鍵結合的過渡金屬原子，同時熱解過程中Zn的揮發不僅有利於微孔和中孔的形成，還可以在燒結過程中分離Fe，抑制其團聚，從而製備得到原子級分散的Fe-Nx活性位點的多級孔碳基氧還原催化劑。該工作透過高角度環形暗場電鏡和同步輻射證明了單原子金屬Fe和Fe-N4活性位點的存在。對催化劑進行了孔徑結構的分析，證實了催化劑的多級孔結構，並系統地分析了製備得到的多種催化劑中孔徑分佈狀態。結構最佳化後的催化劑HSAC/Fe-3在酸性介質中表現出良好的ORR催化活性，半波電位為0.814 V（vs. RHE）。並且用計時安培法進行100,000秒的穩定性測試後催化劑的電流仍保留了98.5%，具有良好的長期耐久性。在質子交換膜燃料電池測試中，由催化劑HSAC/Fe-3作為陰極材料組裝的單電池的最高功率密度可達824 mW cm-2，效能顯著優於中孔較少的催化劑。
【結論】
透過分析催化劑孔徑結構與催化效能之間的關係，可得出催化劑中高比例的介孔比微孔更有利於PEMFC的效能。適當的分級多孔結構可以有效地促進反應物和電解質的質量運輸到活性位點，從而保證器件中活性位點的有效利用。因此，這項工作可為燃料電池等各種可再生能源應用的高效非貴金屬電催化劑的設計和製造提供積極的啟示。
Jianing Guo, Bingjie Li,* Qiyu Zhang, Qingtao Liu, Zelin Wang, Yufei Zhao, Jianglan Shui,* Zhonghua Xiang*, Highly Accessible Atomically Dispersed Fe-Nx Sites Electrocatalyst for Proton-Exchange Membrane Fuel Cell. Adv. Sci. 2021, 2002249. DOI:10.1002/advs.202002249
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202002249
作者簡介
向中華教授簡介：北京化工大學化學工程學院教授，博導；國家優青，北京市傑青基金獲得者。2007年獲湘潭大學學士學位；2013年獲北京化工大學博士學位；2013~2014年在美國凱斯西儲大學進行博士後研究；2014年至今在北京化工大學工作。主要從事分子能源材料的分子設計與工程製備。近年來在《Science Adv.》、《J. Am. Chem. Soc.》、《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Adv. Mater.》等SCI期刊發表論文70餘篇。被《Science》等SCI他引4500餘次。授權發明專利9件。獲中國化工學會第九屆侯德榜化工科技青年獎；教育部自然科學一等獎（排名第二）。2017年入選第三屆中國科協青年人才託舉工程。任中國化工學會國際學術交流工作委員會委員；中國可再生能源學會氫能專業委員會委員；中國可再生能源學會青年工作委員會執行秘書長等。
水江瀾教授簡介：北京航空航天大學，材料科學與工程學院，教授，博士生導師。本科就讀於天津大學化工學院，先後於中國科學技術大學（2006年）和美國羅切斯特大學（2010年）獲雙博士學位，在美國阿貢國家實驗室（2010-2013年）和凱斯西儲大學（2013-2014年）進行博士後研究工作。研究領域包括電催化劑、儲氫材料、質子膜燃料電池、鋰-空氣電池。迄今已發表SCI論文80餘篇，包括Nat. Catal., Nat. Nanotech., Nat. Commun., Sci. Adv., PNAS, J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS nano, Nano Lett.等國際著名期刊，高被引論文13篇；授權中國/美國發明專利3項，獲“2016 R&D 100 Awards”和“2019中國百篇最具影響國際學術論文”等榮譽。