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第一作者:Jingjing Xue, Rui Wang, Xihan Chen

通訊作者:楊陽,鄢炎發,Matthew C. Beard

通訊單位:加州大學洛杉磯分校,托萊多大學,美國可再生能源國家實驗室

金屬鹵化物鈣鈦礦(ABX3)的能帶邊緣,主要由來自B和X位置的軌道構成。因此,改變B-X框架的組分和結構是調控鈣鈦礦電學性質的主要手段;而A位陽離子一直被認為只有保持晶格完整性的作用,而對鈣鈦礦的帶邊結構沒有直接的貢獻。

今日,加州大學洛杉磯分校楊陽,美國可再生能源國家實驗室Matthew C. Beard和托萊多大學鄢炎發等報道了π-共軛誘導A位陽離子電子態的擴充套件影響鈣鈦礦前沿軌道。含有π共軛芘(pyrene)的A-位陽離子透過適當調整B-X無機骨架層之間的嵌入距離,以電子方式作用於表面能帶邊緣並影響載流子動力學。芘基銨鹽提高了鈣鈦礦電池的空穴遷移率、光電轉換效率和穩定性。相關結果以“Reconfiguring the band-edge states of photovoltaic perovskites by conjugated organic cations”為題發表在Science期刊上。

研究人員設計了三種具有不同長度烷基的π-共軛芘基銨鹽,多環芳香族尾部連線到銨A位陽離子上(圖1A)。作者發現PRA處理過後的薄膜表面帶邊特性與未處理過的鈣鈦礦類似,而PRMA和PREA處理過後的薄膜則在UPS價帶尾部出現另外的電子態(圖1B的紅色圓圈),這表明PRMA和PREA與鈣鈦礦表面的電子軌道有著很強的相互作用,而PRA並沒有該效應。隨著銨基團的烷基鏈變長,在價帶上來自有機組分的電子態被推到更高能級。PRA的電子態比價帶最大值(VBM)低0.34 eV,但是PRMA和PREA的電子態接近VBM,因此PRMA和PREA的軌道與無機鈣鈦礦VBM高度重疊。(圖1C-D)。

圖1 具有共軛A位陽離子的電子貢獻的表面帶邊結構

表面帶-邊緣構型的差異是由於無機骨架與具有不同烷基鏈長的銨陽離子之間的化學相互作用方式不同所致。由於空間位阻影響導致PRA與鈣鈦礦的作用模式和PRMA,PREA完全不同,PRA由於末端芘基較大的空間位阻只是簡單的吸附在鈣鈦礦表面,而PRMA和PREA由於烷基鏈提供的自由度,可以從不同程度上釋放一部分空間位阻,從而使其可以嵌入鈣鈦礦的晶格(圖2A)。

PREA中的細長烷基鏈可實現更大的柔韌性和更少的空間位阻,PREA幾乎垂直插入無機層中。PREA的共軛尾部幾乎垂直於無機層的平面堆疊。隨著束縛烷基銨基團長度的減少,PRMA的方向偏離垂直方向約30°,這破壞了π-π堆積並降低了電子離域。相比之下,缺乏彈性烷基鏈的PRA在錨定到Pb–I骨架中時未能緩解空間位阻(圖2B)。在具有PRMA和PREA的薄膜中,Pb 4f的峰轉移到更高結合能,而PRA樣品的光譜幾乎與參考樣品的光譜相同。與PRA相比,這種差異表明PRMA或PREA與Pb之間的相互作用更強,並且對無機框架中Pb的鍵合特性產生了更深遠的影響(圖2C)。

圖2 共軛銨與鈣鈦礦骨架之間的相互作用模式

隨後,研究人員透過掠入射的廣角X射線散射(GIWAXS)和二維(2D)鈣鈦礦單晶的生長進一步評估了芘基銨鹽向Pb–I骨架中的密集且週期性的插入。PRMA和PREA的鈣鈦礦樣品均顯示出{100}平面的面外衍射圖樣,表明形成了2D鈣鈦礦相,但PRA不存在這種衍射特徵,這證明它無法錨定到Pb–I構架(圖3A-C)。PREA的2D鈣鈦礦顯示出比PRMA鈣鈦礦更高的結晶度和擇優的面外晶體學取向(圖3D),進一步驗證了PRMA的扭曲插層構型。PREA的2D鈣鈦礦單晶具有周期性堆積模式,芘環在Pb–I骨架的邊緣堆積(圖3E)。

圖3: 共軛銨的插入構型

瞬態反射光譜法(TRS)結果表明,相對於PRA,PRMA或PREA的相互作用距離增加了約33%(圖4B);在時間分辨太赫茲光譜(TRTS)中,PREA具有最大的空穴遷移率(圖4C)。空穴遷移率的提高有益於鈣鈦礦光伏器件中的載流子收集,這反映在短路電流(J sc)和填充因子(FF)的增加上。PREA鈣鈦礦太陽能電池實現了最大的光電轉換效率(PCE)提升我,從20.1%提高到23.0%(圖4D)。在連續光照2000小時後仍然有著超過85%的原始效率。

圖4 載流子動力學和光伏響應變化的研究

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