【研究背景】

隨著行動式電子裝置、智慧電網以及電動汽車等技術的快速發展，市場對於可充放電二次電池的迴圈壽命以及能量密度提出了更高的要求。因具有超高的理論儲鋰容量和低電極電勢，鋰金屬負極被認為是最具潛力的新型二次電池負極材料。然而，有限的迴圈壽命和較差的穩定性等缺陷阻礙了鋰金屬負極的大規模應用。鋰金屬負極所面臨的挑戰主要來自於以下兩個方面：1）鋰金屬的非均勻沉積造成鋰枝晶的生長，最終枝晶刺穿隔膜引發電池短路，甚至爆炸；2）在沉積/剝離過程中，鋰金屬體積不斷變化使得固態電解質中間相（SEI）難以保持穩定，反覆的破裂/形成，持續消耗電解液，造成低的庫倫效率。因此，如何促進鋰的均勻沉積、抑制鋰枝晶生長、穩定SEI膜和提升庫倫效率是推動鋰金屬負極大規模應用的關鍵。

【工作介紹】

近日，湖南大學馬建民課題組等人採用不同烷基鏈的三苯基溴化膦作為電解液新增劑，成功抑制了鋰金屬負極表面枝晶的生長；透過第一性原理理論計算、分子動力學模擬、非原位XPS研究了該類新增劑的作用機理，即烷基三苯基膦陽離子調控固態電解質中間相成分，同時溴陰離子調控鋰離子溶劑化殼層結構。這符合了該課題組之前提出的多因素電解液新增劑設計原則（Sci. Bull., 2020, DOI: 10.1016/j.scib.2020.09.018.），即新增劑分子各片段同時具有最佳化電解液的特性。在最最佳化條件下，以戊基三苯基溴化膦新增劑為例，在鋰對稱電池中，當電流密度為1.0 mA cm-2時，電池可以穩定迴圈300 h；在Li||Li4Ti5O12電池 （Li||LTO電池）中，當電流為10 C時，電池可以穩定執行1000周，並保持99.9%的高庫倫效率。該文章以“Phosphonium Bromides Regulating Solid Electrolyte Interphase Components and Optimizing Solvation Sheath Structure for Suppressing Lithium Dendrite Growth”為題發表在國際學術期刊Advanced Functional Materials上，戚世瀚博士為本文的第一作者，馬建民教授為本文的通訊作者。

【內容表述】

電解液新增劑可以透過最佳化SEI膜成分、調控離子溶解化結構、組成“靜電遮蔽膜”等機理穩定鋰金屬負極，提升鋰金屬電池效能。本文所採用的新增劑為含有不同長度烷基鏈的三苯基溴化膦分子（甲基三苯基溴化膦，MTPPB；戊基三苯基溴化膦，ATPPB；十四烷基三苯基溴化膦，TTPPB）。選用這類新增劑分子的原因主要有以下幾個方面：1）相比於電解液組分（LiPF6+EC/DMC），這類新增劑分子具有更低的最低未佔據分子軌道（LUMO）和更高的最高已佔據分子軌道（HOMO），使得新增劑分子在電池工作過程中可以先於電解液被分解，調控SEI膜及正極固態電解質中間相（CEI）的成分並抑制後續電解液分解；2）溴離子與鋰離子具有較強的相互作用，可以插入鋰離子的溶劑化殼層，降低其去溶劑化能壘，加速鋰沉積，抑制鋰枝晶的生長。

圖1. ATPPB新增劑作用機理示意圖。

圖1展示了烷基三苯基溴化膦類新增劑的作用機理（以ATPPB為例）。在空白電解液中，鋰沉積時，碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）分子在鋰負極表面被還原，形成具有多孔結構的SEI膜。並且空白電解液對鋰沉積無調節作用，鋰枝晶快速生長。在含有ATPPB的電解液中，新增劑分子快速分解，在鋰負極表面形成一層薄且緻密的SEI膜，抑制電解液的過度分解；並且溴陰離子可以與鋰離子配位，削弱鋰離子與EC和DMC分子之間的相互作用，降低鋰離子的去溶劑化能壘，使得大量鋰離子可以快速到達鋰負極表面，促進鋰的均勻沉積，抑制鋰枝晶生長。

圖2. 在含有不同新增劑電解液中迴圈後鋰金屬負極的SEM照片：（a）空白電解液，（b）含1.0 wt% MTPPB電解液，（c）含1.0 wt% ATPPB電解液，（d）含1.0 wt% TTPPB電解液。在不同電解液中形成的鋰枝晶的冷凍電鏡圖片：（e）空白電解液，（f）含1.0 wt% ATPPB電解液。

如圖2所示，在空白電解液中迴圈5周後，鋰負極表面形成了相互交聯的鋰枝晶網路。而在含有不同烷基三苯基溴化膦新增劑的電解液中，鋰枝晶的生長均得到了抑制。透過冷凍電鏡照片可知，在空白電解液中形成的SEI膜厚度約為30 nm，並且具有多孔結構。而在含有ATPPB新增劑的電解液中形成的SEI膜的厚度僅為約15 nm，並且結構緻密。

圖3. 對稱電池的電化學效能。（a）空白電解液及含有不同新增劑電解液的沉積/剝離電壓曲線及（b）特定圈數的放大圖片（1.0 mA cm-2， 0.5 mAh cm-2）；（c）含有不同濃度ATPPB新增劑的沉積/剝離電壓曲線及（d）電化學阻抗譜。（e）在2.0 mA cm-2， 0.5 mAh cm-2測試條件下，不同電解液的沉積/剝離電壓曲線。（f）不同電解液的電化學阻抗譜。

如圖3所示，在，電流密度為1.0 mA cm-2，沉積容量為0.5 mAh cm-2時，空白電解液組裝的對稱電池僅能維持約150小時的穩定迴圈。對不同新增劑而言，ATPPB效能最佳：含有該新增劑的對稱電池可以維持300小時的穩定迴圈，並且極化電壓最小。在電流密度為2.0 mA cm-2，這種電池依然可以維持100小時的穩定迴圈。並且最優濃度為1.0 wt%。

圖4. 在含有不同新增劑電解液中迴圈後鋰金屬負極的XPS圖譜。P 2p譜：（a）空白電解液，（b）含1.0 wt% MTPPB電解液，（c）含1.0 wt% ATPPB電解液，（d）含1.0 wt% TTPPB電解液。Br 3d譜：（e）含1.0 wt% MTPPB電解液，（f）含1.0 wt% ATPPB電解液。

透過XPS表徵可知，在引入烷基三苯基溴化膦新增劑後，形成的SEI膜中出現了LiXP的成分（LiP和Li3P等）。Li3P是一種鋰快離子導體（室溫下的電導率約為10-4 S cm-1）。因此在含有烷基三苯基溴化膦新增劑電解液中形成的SEI膜可以快速傳導鋰離子，加速鋰的沉積和剝離。這有利於進一步抑制鋰枝晶的形成。此外，因為LiBr在碳酸酯類電解液中具有較高的溶解度，只有少量Br元素存在於SEI膜中。因此即使在SEI膜形成之後，仍有大量的溴離子存留於電解液中調控鋰離子的溶劑化結構。

圖5. 理論計算結果：（a）電解液溶劑分子，MTPPB，ATPPB，TTPPB的HOMO和LUMO值。（b）含有不同新增劑中溴離子與鋰離子的配位數。鋰離子溶劑化結構示意圖：（c）不含溴離子體系，（d）含有溴離子體系。（e）溴離子對鋰離子和溶劑羰基氧原子之間距離的影響。

透過第一性原理計算可知，相比於碳酸酯溶劑分子（EC，DMC），烷基三苯基溴化膦新增劑分子具有更低的LUMO值和更高的HOMO值。這說明了在電池執行過程中，新增劑分子先於電解液分解，在鋰金屬負極表面和正極材料表面形成保護層，抑制電解液的過度分解。透過分子動力學模擬和第一性原理計算可知，溴離子可以與鋰離子配位，改變鋰離子溶劑化結構，降低鋰離子與EC、DMC分子之間的相互作用，降低鋰離子的去溶劑化能壘，加速鋰沉積反應進行，抑制鋰枝晶的生長。在含有ATPPB的電解液中，溴離子與鋰離子配位數最高，因此該新增劑具有最好的抑制鋰枝晶的效能。

圖6. 迴圈後LTO電極介面表徵。TEM照片：（a）空白電解液，（d）含1 wt% ATPPB電解液。XPS圖譜，C 1s譜和P 2p譜嗎：（b, c）空白電解液，(e, f) 含1 wt %ATPPB電解液。

如圖6所示，ATPPB新增劑不僅可以最佳化SEI膜，還可以改善CEI膜。在加入1 wt% ATPPB新增劑後，CEI膜的厚度從約10 nm減少至約5 nm，這有利於縮短鋰離子擴散距離。由XPS測試結果可知，不同於SEI膜，CEI膜中無LixP成分。

圖7. Li||LTO電池電化學效能。（a）迴圈伏安曲線。不同倍率下充放電曲線：（b）空白電解液，（c）含1 wt % ATPPB電解液。（d）倍率效能和（f）迴圈效能（10 C）。

採用含1 wt % ATPPB電解液裝配的Li||LTO電池具有更好的倍率效能和迴圈穩定性。如圖7所示，在20 C的大電流下，不含新增劑的Li||LTO電池的放電容量僅為28.4 mAh g-1，而含有ATPPB的電池放電容量則為45.8 mAh g-1。在10 C的大電流下，經過1000周迴圈，不含新增劑的Li||LTO電池僅能釋放出19.4 mAh g-1容量；與之相反，含有ATPPB的電池仍可以釋放出69.1 mAh g−1的容量，並保持99.9%的高庫倫效率。

【結論】

綜上所述，烷基三苯基溴化膦類新增劑可以透過最佳化SEI膜成分、調控鋰離子溶劑化結構等機理抑制鋰負極枝晶生長，提升鋰金屬電池的倍率效能和迴圈穩定性。為鋰金屬電池電解液新增劑設計提供了一個範例。

Shihan Qi, Jian He, Jiandong Liu, Huaping Wang, Mingguang Wu, Fang Li, Daxiong Wu, Xin Li, and Jianmin Ma*, Phosphonium Bromides Regulating Solid Electrolyte Interphase Components and Optimizing Solvation Sheath Structure for Suppressing Lithium Dendrite Growth, Adv. Funct. Mater. 2020, DOI:10.1002/adfm.202009013