【引言】

析氧反應(OER)是能源轉換和儲存過程中的重要控速反應。研發高效的OER催化劑對很多新能源應用有重大意義，比如水分解產氫和可充電金屬空氣電池。最近的研究發現高價態的鈷（Co）是很多OER催化劑的活性位點。在OER過程中實現Co2+/Co3+, Co3+/Co4+的轉化需要大量能量。減小這一轉化能可能會有效提高催化劑的活性。之前報道過的鈷鐵鎢三元催化劑（Adv. Energy Mater.，2020， 17， 2002593）中，鎢(W)對Co調控實現了極高的催化活性。鉻（Cr）和W為同族元素具有相同的最外層電子軌道，且Cr在地殼中的含量為W的127倍，在實際應用中Cr更加具有優勢。儘管已有一些關於透過Cr摻雜提高Co催化劑活性的報道，但其活性提高的機理還不清楚，此外最優的催化劑元素組成也未知。

【成果簡介】

近日， 悉尼大學博士生陳俊升（第一作者）在通訊作者陳元教授和魏力博士指導下在Advanced Energy Materials期刊上發表了題為Co–Fe–Cr (oxy)Hydroxides as Efficient Oxygen Evolution Reaction Catalysts的論文。在這項工作中，作者們首先用密度泛函（DFT）計算預測出Co催化活性位點在各種可能的催化劑結構中發生轉換所需要的能量，並建立火山圖（volcano plot）來指導合成了一系列元素組分精確調控的非晶態CoFeCr三元氫氧化物。透過X射線吸收光譜（XAS），X射線光電子能譜(XPS)及電子能量損失譜(EELS)等測試手段，作者們分析和解析了催化劑的電子結構，闡明瞭Cr在提高Co氫氧化物催化活性中的作用。最佳化的三元催化劑（Co5Fe3Cr2氫氧化物）顯示出優異的催化效能，其中Co的質量活性為1486 A/g，比Co氫氧化物催化劑高出兩個數量級。此外，催化劑也顯示良好的穩定性，在經過168小時的測試後仍然有很高的活性。

【內容詳情】

圖一 理論預測。a）在不同CoFeCr氫氧化物中Co2+→Co3+→Co4+的自由能圖譜；b）OER理論火山圖；c)DFT計算得到的最佳化催化劑模型。

圖二 催化劑的結構表徵。a-b）CoFeCr氫氧化物催化劑的電子顯微鏡照片；c）高角度環形暗場-掃描透射電子顯微鏡照片和元素分析；d）延伸X光吸收微細結構分析。

圖三 催化劑的電子結構。a）Co在各種催化劑中的XPS譜圖；b-e) Co, Fe, Cr和O的L-edge EELS 譜圖。

圖四 催化劑效能及理論計算圖譜。不同元素比例組成三元催化劑的a）η10過電勢；b）塔菲爾斜率；c)轉化速率；最優比例三元催化劑及其他參比催化劑的d）三電極LSV曲線；e）塔菲爾斜率曲線；f）催化劑穩定性和Co,Fe,Cr在電極上的元素保留率；g）不同模型下的自由能圖譜；h）計算與實驗得出過電位的關係圖。

圖五Co價態變化探究。a）不同電壓下類原位L-edge EELS 譜圖；b）不同電位下L3/L2的比例；c）不同催化劑在0.5 M KHCO3 中性電解液下的LSV曲線。

【結論】

本文闡明瞭Cr對提高CoFeCr氫氧化物三元OER催化劑活性的作用機理。透過類原位的EELS分析驗證了DFT對Cr作用的預測。Cr的存在能夠加速Co2+ 到 Co3+ 或 Co3+δ的預氧化過程，從而極大提高催化活性。活性最高的催化劑元素比例為Co:Fe:Cr = 5:3:2，其達到電流10 mA僅需要232mV的過電位，Co的質量活性為1486 A/g，轉化速率為0.23 s-1。這項工作為非晶態CoFeCr三元氫氧化物在OER中的實際應用鋪平了道路。

這項工作中在DFT計算部分由美國德州大學奧斯汀分校Graeme Henkelman教授和和李昊博士完成。中國科學技術大學宋禮教授團隊在北京同步輻射裝置完成了催化劑X射線吸收光譜的實驗。

作者體會：

這個工作的催化劑的合成和電化學效能的測試都不難。困難的地方是驗證提出的機理是否合理。我們一開始不希望理論計算只是迎合實驗結果。和Graeme Henkelman教授和和李昊博士討論的時候，先沒有透露實驗的結果。只是提出我們猜測的機理。他們建立了合適的模型，然後按標準的計算方法來算。得到的結果很好的驗證了最初的猜測，也和實驗結果吻合，這給了我們很大的信心。接下來，我們對催化劑展開了一系列仔細的表徵，用實驗來證明提出的機理。特別感謝宋禮教授在X射線吸收光譜上給與的幫助。目前還不容易實現高效、穩定、而且便宜的析氧反應催化劑。希望透過大家不懈的努力，在不遠的將來，能開發出更好的可以實際應用的催化劑。

Junsheng Chen, Hao Li, Shuangming Chen, Jingyuan Fei, Chang Liu, Zixun Yu, Kihyun Shin, Zongwen Liu, Li Song, Graeme Henkelman, Li Wei, Yuan Chen, Co–Fe–Cr (oxy)Hydroxides as Efficient Oxygen Evolution Reaction Catalysts, Adv. Energy Mater., 2021, DOI:10.1002/aenm.202003412

悉尼大學陳元教授課題組網站：https://yuanchenlab.org/