通訊單位：中國科學院大連化學物理研究所

論文DOI：10.1038/s41929-020-0423-3

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該團隊提出光催化脫羧的方法，並通過調控自由基中間物在催化劑表面的轉化，實現了溫和條件下生物質脂肪酸到烷烴的高效轉化。

背景介紹

長鏈烷烴是柴油和航空煤油的主要組分，工業上通過化石資源煉製獲得。利用可再生的生物質替代傳統的化石資源製備長鏈烷烴，是發展可持續的能源供應的重要研究方向。在油脂煉製和造紙工業中，就會副產大量廉價的長鏈脂肪酸。脂肪酸經過催化脫氧過程即可得到長鏈烷烴。

利用生物質脂肪酸催化脫氧過程製備長鏈烷烴，目前已有大量的研究。但是大部分的催化體系需要高溫（≥ 200 °C）、高壓（≥ 2 MPa）等苛刻條件以及較高的氫氣消耗。苛刻反應條件意味這該過程需要大量的能量輸入。因此，發展新的催化體系，在較為溫和條件下實現該過程，一直是生物質轉化的研究熱點。

脂肪酸在強氧化條件下，可在較為溫和條件下發生脫羧過程。例如經典的電化學 Koble 脫羧反應，同樣光照下光催化劑產生的空穴，以及當量的強氧化劑都能誘導脂肪酸脫羧。但脂肪酸脫羧後產生的是活潑、難以調控的烷基自由基。這些自由基中間物總是傾向於 C-C 偶聯形成碳鏈增長的產物，以及可被進一步氧化為碳正離子，進而轉化為一系列複雜的產物。對於可從生物油脂中大量獲取的、含有 12-22 個碳原子的脂肪酸，只有脫羧後產生的烷基自由基與氫結合，才能得到碳數合適、可用作柴油使用的長鏈烷烴。目前所報道的脂肪酸氧化脫羧的過程，Cn-1 烷烴的選擇性均較低（< 50 %）。因此儘管脂肪酸的氧化脫羧過程可以在較為溫和的條件下進行，但調控產生的自由基中間物的轉化，即促進其與氫結合同時抑制自由基的寡聚副反應，仍十分困難。

研究出發點

基於以上研究現狀可知，利用脂肪酸的氧化脫羧去高效製備長鏈烷烴，其關鍵問題在於：如何調控脫羧後產生的自由基中間物的轉化，即促進其與氫快速結合。調控活潑的自由基自身的定向轉化，本來就是一個十分困難的課題，但思路稍微轉換一下，將重點從自由基轉到要與之結合的“氫”上，即產生的自由基周圍如果有大量的氫存在，是不是就能促進自由基與氫的快速結合？為此，我們經過實驗探索，提出利用氫氣與催化劑的相互作用，在催化劑表面構建富氫表面，促進光催化脫羧產生的自由基與氫的結合，從而抑制自由基寡聚等副反應，從而高選擇性地獲得 Cn-1烷烴產物。

圖文解析

首先我們以硬脂酸脫羧製備十七烷為模型反應，篩選了一系列的光催化劑，發現在惰性氣氛中，Pt/TiO2 的催化活性最佳。將反應時間從 80min 延長至 120min，Pt/TiO2 可實現硬脂酸、軟脂酸和月桂酸完全轉化，但目標產物 Cn-1 烷烴的選擇性僅為 50-75 %。利用 MALDI-TOF 質譜發現有大量的、複雜的寡聚物產生。但當我們將反應氣氛換為 H2（0.1 MPa），Cn-1 烷烴的選擇性明顯提高（> 91 %），自由基寡聚的副產物明顯減少。因此，我們發現 H2 可促進 Cn-1 烷烴的生成。

與惰性氣氛相比，H2 沒有改變反應速率，但明顯改變了產物的分佈，即 H2 可促進自由基中間物在催化劑表面與氫的結合。Pt/TiO2 催化劑上的 Pt 奈米顆粒可以富集 TiO2 上的光生電子，還原脂肪酸的質子，同時室溫下 H2 可在 Pt 上解離活化，即在 H2 氣氛中的反應，氫在是 Pt 奈米顆粒上富集的。但脂肪酸是在 TiO2 表面吸附活化，進而脫羧產生自由基中間物。所以在 Pt 奈米顆粒上的氫與在 TiO2 表面產生的自由基之間，存在空間上的分離。進一步通過 H2-TPD、原位 FTIR 以及EPR表徵發現，Pt奈米顆粒上的氫可以溢流到 TiO2 表面，且可通過多相的質子耦合電子轉移過程參與自由基的淬滅過程。因此，在 H2 氣氛中，質子還原、H2 解離以及氫溢流共同在 Pt/TiO2 催化劑表面構建了富氫的表面，從而快速地淬滅烷基自由基，抑制自由基的寡聚反應，高選擇性地生成 Cn-1 烷烴。

對於不飽和長鏈脂肪酸的轉化，由於 Pt/TiO2 在室溫下高效的加氫能力，通過預加氫-光催化脫羧的過程，同樣能實現其高效轉化。我們光催化脫羧過程的平均烷烴生成速率是與需要高溫高壓的苛刻條件的熱催化體系相當的。

我們將此過程拓展到工業原生脂肪酸的轉化。大豆油精練以及造紙工業中副產大量廉價的脂肪酸混合物，即大豆油脂肪酸（SBFA）和妥爾油脂肪酸（TOFA）。Pt/TiO2 能催化 SBFA 和 TOFA 的高效轉化，烷烴產物收率分別為 79 % 和 87 %。升高 H2 壓力至 0.2 MPa 可進一步提高收率至 83 % 和 92 %。此外，Pt/TiO2 催化劑展現出非常好的耐水性和迴圈穩定性。

最後我們以 SBFA 為原料，利用過程模擬和生命週期評價的方法，綜合考察了該過程的工業應用前景，通過模型證明了該過程技術可行，並指出了大規模發展該過程的瓶頸及建議。

總結與展望

我們發展了一種光催化脫羧策略，利用 H2 與催化劑的相互作用構建富氫表面，促進自由基與氫的快速結合，從而在溫和條件（室溫，H2壓力 ≤ 0.2 MPa）下實現了生物質脂肪酸到長鏈烷烴的高效轉化（收率 ≥ 90 %）。此過程可拓展至工業原生脂肪酸的轉化。該工作通過對自由基中間物在催化劑表面轉化的精確調控，為生物質高效轉化為綠色燃料提供了新思路。

課題組介紹

王峰，中國科學院大連化學物理研究所研究員，課題組組長、生物能源研究部部長、所長助理。立足催化反應研究，以低碳烯烴和醇類小分子、生物質和烴類化合物等為原料，製備高值含氧/氮化學品，著重研究酸鹼催化和氧化還原催化反應。近五年，以通訊作者身份在Acc. Chem. Res. (1)、Nature Energy (1)、Nature Catal. (1) 、Nature Commun. (2)、JACS (3)、Angew. Chem. Int. Ed. (4)、Adv. Mater. (2)、ACS Catal. (20)、Chem. Sci. (1)等雜誌上發表論文 58 篇。獲中國發明專利授權 47 件。國家自然科學基金優秀青年科學基金獲得者（2015）、教育部長江學者獎勵計劃青年學者（2017）、英國皇家學會牛頓高階學者（2019）等。課題組主頁：http://www.fwang.dicp.ac.cn/