近日，美國布朗大學陳鷗（Ou Chen）教授等研究者改換思路，採用“自下而上”的策略，透過奈米晶鑄造工藝在奈米尺度上精確控制塊體材料的晶界。金屬奈米顆粒經過表面處理和加壓燒結，生產出晶疇尺寸在奈米級別、宏觀尺寸接近釐米級別的塊體金屬晶界材料，研究者稱其為“奈米晶硬幣（nanocrystal coins）”。他們在文中嘗試了八種不同的金屬奈米顆粒，製備的這些奈米晶硬幣不但有金屬的外觀和導電性，同時還具有優異的機械硬度，測試結果表明它們比天然金屬結構的硬度要高數倍，堪稱真正的“硬”幣。相關論文發表在Chem 雜誌。

在製備均一的金屬奈米顆粒過程中，往往要新增有機分子配體，這些配體阻止了納米顆粒之間的聚集。因此，在製備金屬“奈米晶硬幣”前，先要除去這些有機配體。以金幣制造過程為例，研究團隊先用無機配體與有機配體發生交換，將金奈米顆粒表面的有機配體替換為較小的無機配體（下圖A→B），隨後透過清洗和乾燥過程，再除去這些無機配體和溶劑（下圖B→C）。

充分乾燥的金奈米顆粒粉體再裝入他們自制的活塞缸中進行加壓燒結，在約0.6 GPa壓強下燒結得到亞釐米尺寸的“奈米晶硬幣”（上圖C→D）。有意思的是，這個過程中，原本黑色的金奈米顆粒粉體會恢復大眾所熟悉的“金燦燦”外觀（上圖D）。這種技術可以推廣到用不同大小形狀、使用不同配體、不同金屬的奈米顆粒，於是各種材質的“奈米晶硬幣”被製備出來（下圖）。

研究結果表明，這些塊體金屬材料的微觀結構仍保留了奈米級晶疇。相比於去除有機分子前，所得金屬“奈米晶硬幣”的導電性、導熱性得到明顯增強，說明了表面改性和加壓燒結處理使金屬奈米顆粒向金屬化方向轉變。此外，“金幣”的壓痕硬度為1.4–0.6 GPa，分別是普通單晶和多晶Au的2倍和4倍。類似的，“銀幣”的硬度相比單晶和多晶Ag也有明顯提高。

金屬玻璃又稱非晶態合金，既有良好的強度和硬度，又具有一定的韌性和剛性，與傳統金屬相比，金屬玻璃更容易模壓成型，抗裂性更強，在低溫下表現出良好的導電性。然而，單組分金屬玻璃由於具有很強的結晶傾向而難以生產。研究者發現，Pd奈米顆粒具有較大的表面能，可以透過這種技術製備出無定形的Pd金屬玻璃。選區電子衍射、電導率、硬度、楊氏模量等測試也證明了其金屬玻璃的特性。

為了解釋該技術的分子動力學，研究者對加壓燒結過程進行了模擬。由於奈米顆粒表面基本上不含表面活性劑，裸露的奈米晶具有很高的表面能，因此溫和的壓力下（0.6 GPa）就可以讓奈米顆粒完全燒結，幾乎不存在空隙。經計算，燒結所需的實際壓力還可以低於0.6 GPa，大大降低了對實驗裝置的要求。

這種尺寸的金屬“奈米晶硬幣”可以應用於高效能塗層材料、熱電發電機、電極等製造。“理論上，這種技術可以用來製造任意一種金屬”，陳歐教授說，“希望有一天這項技術能廣泛應用於商業產品，無論是對於工業界還是科研界來說，這項技術都具有很大的潛力”。[2]

Bulk Grain-Boundary Materials from Nanocrystals

Yasutaka Nagaoka, Masayuki Suda, Insun Yoon, Na Chen, Hanjun Yang, Yuzi Liu, Brendan A. Anzures, Stephen W. Parman, Zhongwu Wang, Michael Grünwald, Hiroshi M.Yamamoto, Ou Chen

Chem, 2021, 7, 1-17. DOI: 10.1016/j.chempr.2020.12.026

導師介紹

陳鷗

https://www.x-mol.com/university/faculty/50003

參考文獻：

[1] Y. Li, A. J. Bushby, D. J. Dunstan, The Hall–Petch effect as a manifestation of the general size effect. Proc. R. Soc. A, 2016, 472, 20150890. DOI: 10.1098/rspa.2015.0890

[2] New technique builds super-hard metals from nanoparticles

https://www.brown.edu/news/2021-01-22/metals