論文DOI：10.1021/jacs.0c12488
課題組連結：http://casey.brown.edu/chemistry/research/sun/
研究背景A 奈米顆粒催化串聯反應是一個拓寬綠色化學合成的新思路。
我們可以控制奈米顆粒的尺寸，形貌，組分，表面修飾等多種方式來調節催化劑對於不同反應的活性，從而找出能夠同時催化多步反應的高效多功能催化劑。串聯多步反應可以溫和反應條件，縮短反應時間，簡化反應步驟，並減少反應廢液廢料，從而達到綠色合成的目的。串聯反應的挑戰性在於1）催化劑得對研究的多步反應的每一步都具有高活性。2）體系中的各個組分需要有很好的相容性，包括反應物，中間體，產物，催化劑，溶劑等等。我們曾經報道的利用載體粒子相互作用設計高效穩定的奈米銅催化劑用於室溫下串聯催化氨硼烷產氫和選擇性加氫反應就是一個很好的催化串聯反應的例子(doi: 10.1021/jacs.8b11303)。
聚苯並惡唑（Polybenzoxazole，PBO）因為其獨特的化學結構，高溫穩定性和優異的力學效能受到了廣泛的關注。聚苯並惡唑的剛性直鏈結構導致這種高分子不溶於絕大多數常用的有機溶劑而只溶解於酸液之中，因此在聚苯並惡唑的傳統合成方法中，多聚磷酸（PPA）被用作聚合反應的溶劑，同時還充當催化劑和脫水劑的角色。可磷酸分子在聚合反應過後的後處理中難以與高分子分離。殘留的磷酸分子會在潮溼的環境中催化惡唑環的水解從而破壞了高分子原有的剛性結構，導致聚苯並惡唑的高溫穩定性，力學效能大幅度降低。在此之前，我們報道了一種無多聚磷酸的8nm金鈀奈米粒串聯催化三步反應（甲酸產氫，硝基還原，吸附鹼反應）一鍋法合成聚苯並惡唑的方法，成功的提高了聚苯並惡唑在潮溼環境中的化學穩定性(doi: 10.1016/j.matt.2019.09.001)。可是這個方法的問題在於所合成的高分子分子量只能達到~3 kDa，導致其力學效能與商業化的聚苯並惡唑（~40 kDa）相差甚遠。串聯合成高分子的之所以困難，是因為在考慮相容性的同時，每一步反應對最後的分子量都有著重要的影響。基於這個原因，我們詳細研究了金鈀催化體系和每一步串聯反應，透過調整金鈀奈米顆粒的尺寸，組分和反應條件，在大幅度的提高聚苯並惡唑分子量的同時，還可以控制其在5.8到19.1 kDa範圍可調。
▲圖1. 綠色合成聚苯並惡唑
首先，我們合成了不同尺寸的金鈀奈米顆粒，每個尺寸我們又合成了不同組分的奈米粒。我們經過對不同粒徑的金鈀奈米顆粒（4-10nm）研究後發現，4nm金鈀奈米顆粒對甲酸產氫和硝基還原反應的活性最高。而在4nm金鈀奈米顆粒中，Au42Pd58組分的奈米粒活性最高。二胺產率能達到95%以上。
▲圖2. 3.7 nm Au42Pd58的電鏡表徵。
值得注意的是，二胺的產率對後面的聚合反應有著非常重要的影響。因為部分還原的產物會提前終止聚合反應如下所示。
▲圖3. 部分還原產物參與的聚合反應
在對第三步吸附鹼反應的研究中，我們發現，因為吸附鹼反應是一個可逆反應，所以我們把反應體系從前兩步的封閉式體系（收集產生的氫氣用於還原）改成了開放體系，並透過升溫和匯入氬氣帶走產生的水分子，從而促進聚合反應的進一步發生。
我們在將三個Au42Pd58奈米粒催化的反應串聯之後，再經過熱處理成環反應，成功得到了分子量可控的PBO高分子。隨後我們對新方法合成的聚苯並惡唑進行了熱穩定性和力學性質的研究，並於商業聚苯並惡唑（Zylon）進行了對比。研究發現，我們合成出的聚苯並惡唑與Zylon具有相似的優異的高溫熱穩定性和力學效能（高強度，高模量）。不止如此，因為我們在合成過程中巧妙地避開了PPA的使用，因此相比於商業Zylon，我們的聚苯並惡唑表現出非常優異的抗水解穩定性。在沸水中浸泡一週之後，我們合成的PBO的起始分解溫度從原本的939 K變成923 K。而Zylon的起始分解溫度從原本的923 K降到了767 K。
▲圖4. 我們合成的PBO與商業PBO（Zylon）的熱穩定性及力學效能測試。Water：在沸水中浸泡一週。PA：在磷酸溶液中浸泡一週。
值得一提的是，我們進一步研究發現，這種奈米粒催化合成聚苯並惡唑高分子並不侷限在AuPd，甲酸體系中，當氨硼烷被用作氫源時，銅奈米粒子也具有相似的催化活性合成出聚苯並惡唑高分子。
結論在本工作中，我們成功利用了納米顆粒串聯催化了三步反應合成出了剛性直鏈高分子，聚苯並惡唑。透過對AuPd催化劑尺寸，組分，以及三步反應條件細緻的研究，我們找到了最適合串聯反應的AuPd催化劑，並確定了最佳的反應條件，得到了分子量可調可控的聚苯並惡唑高分子。我們新報道的PPA-free的合成方法，除了可以得到與商業PBO（Zylon）具有相似的高熱穩定性和力學效能的PBO高分子，還有效解決了傳統方法合成出的PBO的易水解問題，為PBO的廣泛應用邁出了重要一步。這種串聯催化還可以延伸到非貴金屬催化劑當中，如銅奈米催化劑。希望越來越多的奈米催化劑可以幫助到高分子材料，乃至更多功能性材料的合成中。