通訊單位：University of Illinois Urbana-Champaign, University of Minnesota

DOI: 10.1126/science.abc1339

背景介紹

溶劑能夠透過穩定反應中間體、改變反應路徑或者提高溶解度來影響反應過程，從而提高反應速率和選擇性。不同溶劑對反應速率的影響一般源於溶解度或傳質的差異，但也可透過改變與活性位點的結合以及加快質子的轉移來影響催化劑的表面化學狀態，進而影響反應速率。

本文亮點

1. 本文研究了溶劑透過形成表面束縛的氧化還原中間體影響Pd奈米顆粒表面分子氫和氧的反應來調控氧還原反應，並改變Pd奈米顆粒的物相。

2. 動力學測量和從頭算表明，甲醇和水透過促進質子-電子的轉移反應來催化氧還原反應。

3. 固液介面上的溶劑分子在反應過程中原位生成氧化還原中間體，從而提高反應速率和選擇性。

圖文解析

圖1. Pd表面甲醇以及H2O2和H2O的反應

a：在沒有傳質限制時，甲醇、水以及甲醇水溶液中SiO2上負載Pd奈米顆粒後H2O2的生成速率變化：H2轉換為H2O2在6h後達到穩定值，甲醇選擇性為14%，水為22%，而甲醇水溶液為29%。

b：原位紅外光譜研究了催化過程中含甲基和亞甲基的表面物質的積累過程，說明在表面生成了甲醇衍生物來進一步脫氫或氫化，從而影響H2O2的形成。c和d：甲醇溶劑中甲醇和氫不同同位素的反應速率，說明甲醇中-OH或-OD與O2反應，而C-H在與O2反應前斷裂；甲醇和氫在Pd表面反應生成了一種複合物來調控O2還原。

圖2. 甲醇和水反應過程中的能量變化

DFT計算了Pd(111)表面反應中間體形成、甲醇和水中O2還原過程的能量變化，說明CH2OH*比CH3OH或表面H*調控質子-電子的轉移過程更有效，能夠透過形成表面絡合物，從而促進電子向Pd轉移而質子向化學吸附的氧中間體上轉移。

圖3. H2和O2對Pd催化速率和奈米顆粒物相的影響

a和d：甲醇和水中在60kPa O2和5-1000kPa H2壓力下H2O2和H2O的生成速率。

b和e、c和f：甲醇和水在60kPa O2和40、150、800kPa H2壓力下Pd的K邊EXAFS，不同氧氫摩爾比下奈米顆粒的物相組成不同，這與Pd表面新生的反應中間體的覆蓋程度有關。

圖4. 表面氧化還原中間體催化氧還原過程

a：透過甲醇的氧化或甲醛的還原生成CH2OH*，作為O2和H2反應的氧化還原中間體形成H2O2和H2O。

b：當外加0.5M CH2O時，H2O2的反應選擇性明顯提高。

小結

本文研究表明透過溶劑或其他有機分子的調控能夠在金屬奈米顆粒的表面自發形成氧化還原中間體來加快催化反應過程：這種與金屬表面結合的羥烷基中間體是一種共振穩定的複合物，具有高度酸性的質子和類似烯醇的結構，能夠實現低勢壘的質子-電子轉移；羰基部分能夠與表面氫原子反應來再生這種中間體；而牢固的金屬碳鍵能夠將反應中間體固定在金屬表面，並在脫附之前進行多次氧化還原的迴圈。透過形成這種反應中間體，提供了低勢壘的反應路徑，並透過影響奈米顆粒的結構和物相來改變表面能。

原文連結：

https://science.sciencemag.org/content/371/6529/626

作者簡介

David W. Flaherty

David W. Flaherty，伊利諾伊大學香檳分校化學與生物分子工程系副教授，Dow Chemical Company Scholar。2004年，加州大學伯克利分校，學士學位；2010年，德克薩斯大學奧斯汀分校，博士學位；2010-2012年，加州大學伯克利分校，博士後。Flaherty課題組研究重點為催化、表面科學、材料合成及其交叉領域。獲得過the Department of Energy Early Career Award, the National Science Foundation CAREER Award, the AVS Prairie Chapter Early Career Award and the New Investigator Award from the American Chemical Society等獎項。

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