通訊單位：中國科學院上海高等研究院

論文DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.119929

背景介紹

芳烴作為最重要的基礎化合物之一，特別是對二甲苯（PX）和四甲基苯（TeMB），其下游產品廣泛地應用在航空航天、國防科技等重要領域。目前，芳烴主要透過石油路線獲得。隨著化石能源的消耗和芳烴需求的日益增加，開發一種新的芳烴合成策略具有重大意義。將CO2作為碳源直接加氫轉化為高附加值的化學品，不僅可以緩解溫室氣體排放帶來的環境問題，而且可以產生一定的經濟效益。

近年來，CO2加氫合成C2+碳氫燃料和化學品的研究已取得了重大進展，對此我們課題組曾進行過相關文獻綜述（Catal. Sci. Technol., 2017, 7, 4580-4598; ACS Central Sci., 2020, 6, 1657−1670）。一種方法是基於傳統的鐵基費託合成路線（FTS），但烴類產物受ASF分佈的限制。在前期工作中，我們透過改性複合催化劑中的鐵基組分來提高CO2加氫反應效能（ACS Catal., 2019, 9, 3866−3876），芳烴收率高達29%，但CH4選擇性仍然較高（～8%）。另一種方法是透過製備氧化物與分子篩雙功能催化劑，將CO2加氫製備甲醇和甲醇制烴（MTH）反應過程耦合。該方法易於獲得高選擇性的C2+烴類和極低的CH4選擇性（～1%）。然而，由於較高的反應溫度有利於吸熱的RWGS反應，通常會導致CO選擇性高於30%。此外，透過上述途徑得到的芳烴產物以重質芳烴為主。因此，開發一種更高效的催化劑，將CO2更有效地轉化為高附加值芳烴是非常必要的。

在雙功能催化劑體系中，因為芳構化過程主要發生在HZSM-5分子篩上，所以分子篩的物化性質（如形貌、孔道結構、酸性等)對芳烴收率和分佈起著關鍵作用。在文獻調研中，我們注意到延長b軸和表面酸性毒化均有利於提高二甲苯異構化和甲醇制芳烴（MTA）反應中的PX選擇性（ChemCatChem, 2013, 5, 1517−1523; ACS Catal., 2015, 5, 2982−2988），而具有較短b軸的ZSM-5在合成氣轉化制芳烴反應中表現出更高的TeMB選擇性（ACS Catal., 2019, 9, 2203−2212）。然而，透過構築特殊結構的HZSM-5來改善雙功能催化CO2加氫制芳烴產物分佈的報道很少。

研究出發點

結合已有的研究基礎，我們希望設計出不同軸長度、形貌和表面酸性可調的多級孔ZSM-5分子篩，並透過耦合高活性的ZnZrOx奈米複合氧化物，獲得高效的CO2加氫制芳烴雙功能催化劑的同時，可以有效調控芳烴產物分佈，探究構效關係與反應機理，從而實現特定目標產物PX和TeMB高選擇性地合成。

採用共沉澱法製備了高活性ZnZrOx氧化物（簡稱ZZ）。氧化物的顆粒尺寸分佈較窄,平均尺寸約為4.6 nm（Fig.1a）。氧化物的BET比表面積為339 m2 g−1，電子順磁共振(EPR)技術表明氫還原後具有更多的氧空位。CO2−TPD表明還原後的氧化物具有更強的CO2吸附能力。

▲Figure 1. (a) TEM and (b) high-resolution TEM images of ZZ; (c) EPR spectra of ZZ, ZZ-reduction, and ZZ-after reaction; and (d) CO2–TPD profiles of ZZ and ZZ-reduction.

3.2 ZSM-5分子篩製備與表徵

透過在分子篩合成過程中加入小分子有機矽烷作為矽源、成孔和自組裝導向劑，製備了納米片單晶聚集的、沿b軸直孔道方向延長、鏈長度範圍從0.16到1.41 μm的HZSM-5分子篩（Fig. 2）。

▲Figure 2. SEM and TEM images and b-axis length distributions (inset) of the samples (a1,2) Z5-0.16, (b1,2) Z5-0.21, (c1,2) Z5-0.73, and (d1,2) Z5-1.41.

該鏈狀分子篩結構穩定，在170 oC的0.2 M TPAOH水溶液自生壓力中處理72 h後形貌仍幾乎無變化（Fig. 3b），同時處理過程中發生了Si原子由內部到表面的遷移，從而使表面酸量降低。而不加入有機矽烷合成的樣品可以被處理成中空結構（Fig. 3a），該空心結構具有更短的b軸（0.06 μm）。

▲Figure 3. SEM and TEM images of the samples (a1,2) Z5-0.16-T and (b1,2) Z5-0.73-T.

3.3 催化劑效能評價

分子篩與高活性奈米ZnZrOx耦合製備雙功能催化劑用於CO2加氫制芳烴反應（Fig. 4），由於HZSM-5具有豐富的B酸位點和大量的介孔結構，在溫和的反應條件315 oC和3 MPa下，芳烴選擇性約55~75%，CO2化率約13~17.5%，而CO選擇性下降至24~40%。適當延長HZSM-5的b軸長度、外表面酸位點鈍化和縮短原料氣與催化劑的接觸時間可以明顯提高PX的選擇性至28.9%。與傳統的表面酸性改性相比，該方法可以保留更多的活性位點。而縮短b軸長度有利於TeMB的形成（芳烴中的選擇性74.1%）。此外，該雙功能催化劑在120小時的測試中也表現出了較高的催化穩定性，具有良好的工業應用前景（Fig. 5）。

▲Figure 4. Catalytic performance in CO2 hydrogenation. (a) CO2 conversion, CO selectivity, and product distribution without CO over composite catalysts containing ZnZrOx and various HZSM-5 zeolites (HZSM-5 = Z5-0.16-T, Z5-0.16, Z5-0.21, Z5-0.73, Z5-1.41, and Z5-0.73-T) and pure ZnZrOx without HZSM-5, and methanol conversion over Z5-0.73; (b) Aromatics distributions and STYPX over composite catalysts containing ZnZrOx and various HZSM-5 zeolites. Reaction conditions: ZnZrOx (0.5 g) + HZSM-5 (0.5 g), H2/CO2/N2 molar ratio 72/24/4, F = 17 mL min−1, 315°C, 3.0 MPa, and TOS = 40 h; methanol conversion: Z5-0.73 (1.0 g), liquid CH3OH 0.002 mL min−1, Ar 16.7 mL min−1, 315 °C, 3.0 MPa. C5+* means C5+ products except for aromatics.

▲Figure 5. Stability test of the ZZ/Z5-0.73 catalyst in CO2 hydrogenation to aromatics.

3.4 反應機理研究

結合實驗結果和原位紅外表徵（Fig. 6）也表明在ZnZrOx氧化物上CO2首先吸附在表面的氧空位形成CO32-、HCO3-物種，然後逐步加氫生成HCOO*、CH2O*、CH3O*等物種，最後生成甲醇。與單獨ZnZrOx上的CO2吸附和加氫過程相比，ZZ/Z5-0.73上碳酸鹽/碳酸氫鹽物種的紅外訊號略有變化，表面CH3O*和CH2O*物種紅外訊號強度變得更弱，表明在ZnZrOx上生成的CH3O*和CH2O*物種在HZSM-5的酸性位上被進一步轉化（Fig. 6c, d）。此外，通入氫氣20分鐘後，在ZZ/ Z5-0.73上HCOO*物種的強度保持不變，而在單獨的ZnZrOx上急劇減少。因而，研究認為CHxO物種（包括氣相CH3OH以及表面CH3O*和CH2O*）是CO2加氫制芳烴反應的中間物種。

▲Figure 6. In situ DRIFT spectra of surface species formed in CO2 hydrogenation over (a, b) ZnZrOx and (c, d) ZZ/Z5-0.73 at 315 °C and 0.1 MPa. After CO2 flow at 315 °C for 1 h, swiftly shift to a H2 flow.

總結與展望

我們合成了具有不同軸長度的奈米晶HZSM-5，並將其與高活性的ZnZrOx奈米氧化物結合，直接用於CO2加氫制芳烴。我們發現適當延長HZSM-5的軸和鈍化外表面酸位可以明顯提高PX的選擇性和產率，而進一步縮短軸長度可得到較高選擇性的TeMB。該研究為高效合成從PX到TeMB分佈範圍可調的芳烴提供了新的策略。

課題組介紹

高鵬研究員中文主頁：

http://people.ucas.ac.cn/~sari-gaopeng

高鵬研究員英文主頁：

https://www.researchgate.net/profile/Peng_Gao31

文章連結：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321000552