通訊單位：北京工業大學，澳大利亞昆士蘭大學

論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.119923

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常規的光催化體系是在主光催化劑上負載更小尺寸的助催化劑來構建光催化體系。這受制於主光催化劑的體相載流子複合造成電荷分離效率低和小尺寸的助催化劑提供有限的反應活性位點。本文采用與常規手段完全不同的思路來構建光催化體系，以低成本、大尺度的二維氧化鎳或硫化鎳奈米片為助催化劑，以超小的銳鈦礦二氧化鈦為主光催化劑，透過將二氧化鈦量子點負載到大尺度的鎳化合物奈米片上來構建光催化體系。該設計一方面由於光生載流子的擴散半徑大於二氧化鈦的顆粒尺寸，從而促進超小的二氧化鈦光生電荷的高效分離並遷移至助催化劑-Ni基奈米片上；另一方面，大尺寸的Ni基奈米片提供了更多的反應活性中心，從而實現了高效的產氫活性。透過效能測試，設計的光催化體系的產氫量是純二氧化鈦的16倍。這為合理的設計高效光催化體系來實現水分解、二氧化碳還原、光催化氮固定以及光催化有機反應提供了新的策略。

背景介紹

使用傳統的化石能源，不僅會汙染大氣，而且還會帶來溫室效應。因此開發新能源來取代傳統的化石能源是目前能源領域研究的前沿課題之一。氫氣是目前為止最為清潔的能源，是取代傳統化石能源的最理想的潔淨能源。利用太陽能分解水製備氫氣是目前光催化領域的熱點問題之一。目前該領域的難點在於：如何設計具有較高載流子分離效率的光催化體系來提高光催化產氫效率。目前的研究以設計主催化劑為主，而助催化劑通常是較小的尺寸，透過負載到主催化劑上，來實現電子空穴的分離。但是小尺寸的助催化劑帶來的問題是：光生電子只能向這些小尺寸的助催化劑轉移，因此很大程度上限制了光生電子的傳輸路徑。

研究的出發點

本文采用完全不同的思路，透過側重設計大尺度助催化劑，來實現光生電子的快速轉移，同時大幅度增加光生電子的傳輸路徑，讓光生電子在大尺度的助催化劑上更容易地找到較好的活性位點來實現電子和空穴的有效分離，從而提高光催化產氫的能力。

圖文解析

1. 材料製備與表徵

首先我們利用水熱方法制備了Ni(OH)2的二維奈米片，其厚度約為70nm，經過煅燒後獲得NiO的奈米片，圖1e展示了多合成的超小TIO2奈米粒子，其尺寸為~3 nm。負載到NiO奈米片上獲得我們所設計的TiO2/NiO 複合光催化劑。

▲圖1. 光催化體系微觀結構表徵。(a，b，d) 表徵助催化劑Ni(OH)2奈米片; (c)主/助催化劑的XRD結構表徵；(e-f) 表徵主催化劑銳鈦礦二氧化鈦；(g-h) 所設計的光催化體系TiO2/NiO

2. 光催化效能的表徵

我們對所設計的光催化劑TiO2/NiO進行了光催化效能的表徵，單純的TiO2產氫速率較低在4個小時內僅為203 μmol/g，相同的TiO2/NiO則可以達到1.6mmol/g。進一步透過硫化將NiO轉化為NiS時，其產氫速率進一步提升至~3.2mmol/g。進而我們也研究了該催化劑的迴圈穩定性以及長時間放置後的穩定性，長時間工作的穩定性，其結果均表明該光催化劑均具有較高的穩定性。其瞬態光電流和熒光光譜表明該催化劑具有優異的電荷分離效率。這是光催化效能提升的主要原因。

▲圖2.光催化效能表徵。(a-b) 設計不同組分樣品產氫效能；(c) 不同助催化劑載體對比； (d-f) 迴圈穩定性評估；(g-h)光生載流子分離效率的提升；

3. 光催化機理的研究

為了研究該光催化的反應機理，我們首先透過光沉積Pt和PbO2 推測光生電荷的傳輸途徑。光沉積Pt的實驗表明Pt大多數沉積NiO的表面，而PbO2則多數沉積在TiO2的附近，這說明光生電子傾向於轉移到NiO上，而光生空穴多數停留在TiO2表面。基於這一結果我們推測TiO2/NiO可能形成直接Z型電荷傳輸方式。為了驗證我們透過Mott-Schottky曲線判定TiO2為n型半導體，而NiO為p型半導體。進一步透過自由基捕獲實驗發現，在光照下TiO2主要產生羥基自由基，只有很弱的超氧自由基訊號，而NiO則主要以超氧自由為主，沒有羥基自由基的訊號，而對於TiO2/NiO來說如果形成II異質結，那麼電子將會向TiO2傳輸，而空穴則向NiO傳輸，這樣講不會產生超氧自由基和羥基自由基，而如果形成直接Z-Scheme結構，則會同時產生超氧和羥基自由基。自由基檢測的結果表明，所形成的的TiO2/NiO能夠同時檢測到超氧自由基和羥基自由基。這進一步證實二者透過Z-機制實現電荷的傳輸。

▲圖3.光沉積手段探究光催化機制。(a-h) Pt光沉積證實光生電子轉移到NiO助催化劑上; (i-n) Pb光沉積證實光生空穴在主催化劑二氧化鈦上

▲圖4. 自由基檢測手段探究光催化機制。

(a-b) 紫外可見光譜表徵; (c-e) Mott-schottky表徵；(f-g) 自旋共振譜ESR表徵；(h) 機理示意圖

總結與展望

此項工作側重於設計助催化劑，採用與前人完全不同的設計思路來設計光催化體系。透過將小尺寸的主催化劑引入到大尺度的助催化劑當中，來實現光生電子和空穴的快速分離，並透過大尺度的助催化劑來實現光生電子轉移路徑的多樣化，從而提高光催化產氫能力。該項工作為設計新型的光催化體系提供了新思路。

參考文獻

Yuanli Li et al., A game-changing design of low-cost, large-sized porous cocatalysts decorated by ultra-small photocatalysts for highly efficient hydrogen evolution, ., 286 (2021) 119923.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.119923

作者介紹

孫再成，北京工業大學教授，博士生導師。曾獲得美國R&D 100獎，入選中科院“百人計劃”，吉林省創新創業人才，北京市高層次人才。中科院優秀研究生導師，光學工程學會全國優博導師，客座編輯。先後承擔多項國家自然基金面上專案，吉林省和北京市重點專案等專案。多次組織美國材料研究協會年會（MRS Spring Meeting）的分會，在國際會議上做大會報告和分會邀請報告20餘次；發表SCI論文130餘篇，引用超過9500次，H-index為46，其中ESI高被引論文13篇。獲得授權中國專利13項，美國專利2項。研究工作曾多次被“中國科學報”報道。

莊春強，北京工業大學副研究員，博士生導師。北京市高層次海聚青年人才，北京市特聘專家。主持國家自然科學基金面上專案，青年專案，北京市自然科學基金面上專案。參與北京市卓越青年科學家計劃專案，國家111創新引智基地建設專案，國家重大儀器專案，國家重點研發專案。發表包括德國應用化學(Angew. Chem. Ed. Int.)，應用催化(Appl. Catal. B)等在內的SCI學術論文30餘篇，授權美國專利1項。

目前主要的研究領域：原位電子顯微學（原位通氣、原位液體、原位加電、原位加力、原位加熱等），光催化、電催化材料設計。

E-mail: [email protected]