【科研摘要】

現代工業的飛速發展和石油基聚合物的過度消費引發了雙重危機，造成了不可再生資源和環境汙染的短缺。但是，這提供了一個機會來刺激研究人員將天然生物基材料用於新型先進材料和應用。基於奈米纖維素的氣凝膠，使用豐富且可持續的纖維素為原料，呈現出第三代氣凝膠，其結合了具有高孔隙率和大比表面積以及纖維素本身優異效能的傳統氣凝膠。當前，奈米纖維素氣凝膠為各種領域的廣泛功能應用提供了引人注目的平臺，例如吸附，分離，儲能，隔熱，電磁干擾遮蔽和生物醫學應用。最近德國哥廷根大學張凱/南京林業大學蔣少華/段改改等科研人員在《Advanced Materials》上發表了題為Recent Progress on Nanocellulose Aerogels: Preparation, Modification, Composite Fabrication, Applications的綜述。他們總結了奈米纖維素氣凝膠的製備方法，改性策略，複合材料的製備以及進一步的應用，並就未來的發展前景和潛在挑戰進行了額外的討論。

【圖文解析】

纖維素是自然界中最豐富的多糖之一，主要由透過1,4-β-糖苷鍵連線的β-d-葡萄糖單體組成。由於在C2，C3和C6位置的表面上存在大量的遊離活性羥基，因此線性纖維素分子鏈之間存在很強的氫鍵（圖1a）。奈米纖維素的定義是至少具有1–100 nm的尺寸，可以從天然纖維素原纖維中分離出來，並且根據來源（圖1b–d）主要分為三類（圖1b–d）：纖維素奈米晶體（CNC），纖維素奈米原纖維（ CNFs）和細菌奈米纖維素（BNC）。

圖1 a）纖維素的分子鏈。b）CNF的透射電子顯微鏡（TEM）影象。c）CNC的原子力顯微鏡（AFM）影象。d）BNC的SEM影象。

氣凝膠是一類特殊的材料，具有氣體作為分散介質和連續的3D多孔網路，最早由Kistler在1931年成功製備。相反，基於奈米纖維素的氣凝膠具有優異的效能，包括綠色的可複製性，良好的生物相容性和易於降解，以及先前的無機氣凝膠和聚合物氣凝膠的優點（低密度，大孔隙率和比表面積（SSA）），使它們成為廣泛功能應用（例如有效吸附，隔熱和熱固性材料）的關注物件 能量儲存（圖2）。相反，基於奈米纖維素的氣凝膠還可以彌補傳統氣凝膠材料（如二氧化矽（SiO2），碳和二氧化錫）的脆性和複雜裝置的缺點，這些材料已被一些研究人員所青睞，價格便宜且用於氣凝膠合成的環保替代材料。

圖2 基於奈米纖維素的氣凝膠及其應用概述。EMI：電磁干擾。

基於有關奈米纖維素氣凝膠的幾份報告，以及近年來有關“聚合物氣凝膠”的越來越多的證據（圖3），該文對基於功能性奈米纖維素的複合氣凝膠進行了綜述。在第2節中，對奈米纖維素氣凝膠的製備進行了一般性介紹，包括奈米纖維素氣凝膠前體的合成和乾燥技術分類中涉及的步驟。

圖3 2020年10月之前Web of Science的“奈米纖維素氣凝膠”和“聚合物氣凝膠”的年度出版物數量。

2奈米纖維素氣凝膠的製備

2.1奈米纖維素的分散和膠凝

在獲得前體分散體後，許多奈米纖維素氣凝膠通常需要經歷凝膠化過程，這有助於維持和增強氣凝膠內部的3D網路。奈米纖維素的凝膠化行為通常根據凝膠的性質分為兩大類：化學交聯和物理交聯（圖4）。

圖4 透過化學交聯和物理交聯的奈米纖維素的凝膠化行為。

化學交聯是指向溶液中新增特定的交聯劑（多官能單體），例如檸檬酸或戊二醛，它們可以與奈米纖維素反應並在纖維素鏈之間形成不可逆的共價鍵。 為了製造出機械強度高的氣凝膠，其濃度僅為0.3重量％的奈米纖維素，濃度極低。使用1,2,3,4-丁烷四羧酸（BTCA）作為化學交聯劑，以幫助TEMPO氧化的CNF形成交聯網路結構。化學交聯是透過CNF和BTCA的羥基和羧酸基團之間的酯化反應實現的（圖5a）。新增適當的配體前體後，結合的金屬離子可透過H鍵和物理纏結促進CNF網路內金屬有機骨架（MOF）晶體的形成（圖5b）。

圖5 a）CNF和BTCA之間化學交聯形成凝膠的機理。b）具有物理交聯的奈米纖維素的膠凝過程。

2.2凝膠乾燥

在奈米纖維素的分散和凝膠化以形成穩定的3D網路結構之後，有必要用氣體代替填充在該結構中的液體溶劑，同時保持原始結構，從而獲得氣凝膠。製備奈米纖維素氣凝膠的最關鍵步驟是選擇合適的乾燥技術。已經開發了不同的乾燥技術以在去除溶劑期間製造多孔氣凝膠網路。

2.2.1大氣壓乾燥

通常，網路凝膠結構中的溶劑主要是水，具有相對較大的表面張力。 因此，由於大的毛細壓力（F1，F2，F3和F4）和在水平方向作用在孔壁上的合力（F1'，F2'，F3'，F4'）而導致孔結構的塌陷和破壞。溶劑蒸發過程中氣液介面之間的相互作用（圖6a）。

圖6 a）乾燥過程中多孔氣凝膠孔壁的受力分析。b）透過大氣壓乾燥製備CNF氣凝膠。c）製備CNF氣凝膠膜的示意圖，以及d）其厚度不同的照片（左：≈25µm；右：≈12µm）。

2.2.2超臨界乾燥

超臨界乾燥包括基於超臨界流體的特殊溶解性，擴散性和較低的表面張力，用超臨界流體代替奈米纖維素凝膠中的溶劑。與乾燥鍋一樣，控制合適的溫度和壓力以使溶劑達到其臨界點，然後緩慢釋放壓力並冷卻。

2.2.3冷凍乾燥

冷凍乾燥是用於去除奈米纖維素凝膠中的溶劑並控制氣凝膠內部的網路結構以防止塌陷的最常用方法。而且，與上述兩種方法相比，冷凍乾燥具有環保，高效，成本低的優點，引起了奈米纖維素氣凝膠的廣泛關注。對於單向冷凍乾燥（圖7a），應用自下而上的溫度梯度後，溶劑的冰晶沿該方向生長。在此過程中，將溶液中的溶質（CNFs）擠出到冰晶之間的介面以實現固液分離，然後進行昇華，並在完全冷凍後使用乾燥機乾燥以獲得CNF氣凝膠。結構各向異性沿橫向（圖7b）反映在六角形蜂窩孔中，沿縱向（圖7c）排列有序的定向隧道。

圖7 a）單向冷凍乾燥技術示意圖。CNF氣凝膠在橫向（b）和縱向（c）上的各向異性多孔結構。d）雙向冷凍乾燥製造過程的示意圖。

最近，已經透過使用3D列印技術以可自定義的方式列印了具有精確控制的3D結構和內部孔結構的奈米纖維素氣凝膠。3D列印技術的使用可以彌補上述方法的缺點，即無法快速製造具有複雜形狀的氣凝膠，從而擴大了納米纖維素氣凝膠的適用性，以滿足各種應用（尤其是組織工程）的特定需求。例如，Li等人使用直接墨水書寫（DIW）來印刷高壓均相TEMPO氧化的CNF，以定製具有各種3D結構的凝膠，從而獲得具有高可變形性和透過冷凍乾燥恢復形狀的奈米纖維素氣凝膠（圖8a）。錢（Qian）等人採用一種全印刷方法構造了3D分層多孔結構，將基於CNF的氣凝膠的不同傾斜角組裝到了摩擦電奈米發生器（TENG）中（圖8b）。

圖8 a）DIW 3D列印的CNF凝膠及其凍幹氣凝膠，具有各種結構（比例尺：1釐米）。b）全印刷的基於3D CNF氣凝膠的TENG的示意性製造過程，以及（i）其照片和（ii）具有不同傾斜角的相應光學顯微鏡影象。

4奈米纖維素氣凝膠的改性及其複合材料的製備

4.2.1具有金屬或金屬化合物的複合材料

金屬（例如銀，鋁，銅和鐵）及其幾種型別的化合物表現出出色的電，熱和磁效應。但是，高價格，高密度和加工困難限制了它們的應用範圍。因此，研究人員已將這些金屬材料作為功能性填料引入了納米纖維素氣凝膠中，以豐富其用途。亨利等人利用奈米纖維化的纖維素氣凝膠作為生物基質和模板，直接使CNF表面上的TiCl4礦化，產生了具有新型奈米刺形態的TiO2奈米纖維素複合材料（圖12a）。直接將CNF和[Ag（NH3）2]+溶液混合，然後進行水熱處理和常規冷凍乾燥，可以製備自支撐的柔性奈米纖維素/銀複合氣凝膠（圖12b）。

圖12 a）透過礦化在奈米纖維素氣凝膠中形成TiO2。b）奈米纖維素/銀複合氣凝膠工藝的示意圖。

4.2.2含碳奈米材料的複合材料

碳奈米材料是指在奈米尺度上至少具有一維的碳材料，包括0D富勒烯，一維碳纖維或碳奈米管（CNT），2D石墨烯和由低維堆積形成的3D相。因此，Peng等人利用CNF，CNT和氧化石墨烯（GO）的協同作用，透過定向冷凍乾燥來製造超輕複合碳氣凝膠（圖13a）。即使壓縮到超過90％的應變，碳氣凝膠也幾乎可以恢復到其原始高度，表明出眾的機械壓縮性和彈性（圖13b）。冰晶的定向生長在方向上形成了氣凝膠的各向異性結構（圖13b）。此外，這種結構導致在不同方向上對外力的靈敏度比各不相同，在電導率和楊氏模量方面存在較大的差距（圖13e）。

圖13 a）CNF/CNT/石墨烯複合碳氣凝膠的製備。b）碳氣凝膠的壓縮和恢復能力。c，d）CNF/CNT氣凝膠在微通道方向（c）和正交方向（d）上的形態。e）氣溶膠的靈敏度比和方向之間的關係。

4.2.3含聚合物的複合材料

近年來，透過奈米纖維素和各種聚合物（例如，PVA，聚氨酯（PU），聚吡咯，聚乙烯亞胺（PEI）和聚多巴胺（PDA））的結合，已經產生了具有高效能的生物質混合氣凝膠。具有強氫鍵力的無汙染奈米纖維素可以直接共混，或透過功能性聚合物的原位聚合形成基礎材料以形成複合材料，從而為增強的複合氣凝膠提供良好的載體。Liu等人研究了戊二醛或硼砂作為交聯劑對基於蒙脫石，PVA和CNF的三元氣凝膠的結構和機械效能的影響（圖14b）。他們觀察到，戊二醛交聯（圖14c）的氣凝膠孔徑比硼砂（圖14d）大得多，並且疏鬆，並且交聯反應的動力學不同。

圖14 a）改性的PVA/CNF氣凝膠的合成。b）蒙脫土/PVA/CNF氣凝膠的示意性製備程式。c，d）以戊二醛（c）和硼砂（d）為交聯劑的複合氣凝膠的形態。e）疏水性ODA–PDA @ CNF氣凝膠的製造機理。

4.2.4無機材料複合材料

無機材料（例如粘土，SiO2，沸石和蒙脫石）顯示出低導熱性和阻燃效能，並且也被製備為第一代氣凝膠.Zeng等人利用高縱橫比的TEMPO氧化CNF來穩定由於大量可利用的帶負電荷的羧基的靜電排斥，導致了較大的MXene單層（圖15a）。可以得到均勻的MXene/CNF水分散體（圖15b），這是因為CNF和具有相似親水性和表面羥基的基團的MXene奈米片之間形成了非共價相互作用（圖15c），從而有利於後續完整的孔壁組裝氣凝膠。

圖15 a）製備的CNF的TEM影象。b）附有CNF的MXene層的TEM影象。c）MXene與CNF之間的非共價相互作用。d–f）乾燥後的SiO2氣凝膠，CNF氣凝膠和CNF/SiO2複合氣凝膠的攝影影象。g）沉積在CNF網路結構上的SiO2奈米顆粒的示意圖。

5奈米纖維素氣凝膠的應用

5.1吸附與環境保護

5.1.1油和有機溶劑的吸附和過濾

周等。依靠定向冷凍乾燥技術將CNF，PVA和GO組合在一起，以獲得三相複合氣凝膠，然後透過簡單的CVD方法用TMCS對其進行疏水改性。結果表明，氣凝膠表現出良好的疏水性，靜態水接觸角為142°，並且對於不同的油或有機液體也具有良好的吸附性（圖16a）。同時，氣凝膠表現出出色的抗壓強度，並且令人驚訝地能夠承受超過20 000倍的重量而不會塌陷（圖16b）。此外，Korhonen等人演示了透過真空冷凍乾燥在奈米纖維素氣凝膠框架上均勻沉積7nm厚的疏水性但親油性的TiO2層，成功地形成了具有核-殼結構的疏水性氣凝膠材料（圖16c）。該材料在3 s內迅速吸附了水中的有機汙染物，清洗後可以以穩定的結構和吸附能力重新使用（圖16d，e）。

圖16 a）比較CNF/PVA/GO氣凝膠對不同油和溶劑的吸附能力。b）超輕CNF/PVA/GO氣凝膠的機械效能。c）具有均勻TiO2塗層的CNF的TEM影象。d）作為選擇性吸油劑的疏水性和親油性CNF/TiO2氣凝膠，以及e）在乙醇中的可洗性。

實現奈米纖維素氣凝膠的疏水改性的另一種策略是透過高溫碳化。Chen等人報道了透過木材銑削，純化，奈米原纖化，冷凍乾燥以及在850°C下熱解的過程從CNF衍生出的全纖維素碳氣凝膠（圖17a）。熱解後，由於CNF晶體結構的破壞和無定形碳的形成，低密度7.8 mg cm-3的碳氣凝膠變得疏水和親油（圖17b），可用於吸收不同的有機物 重量從7422％增加到22 356％的溶劑或油。

圖17 a）由木材製造碳化的CNF氣凝膠的示意圖。b）在水中碳化前後的CNF氣凝膠照片。c）超輕CNF/PVA/rGO碳氣凝膠的照片。d）碳複合氣凝膠的機械壓縮效能。e）氣凝膠對乙醇的吸收-燃燒過程和迴圈吸收能力。f）CNF/rGO/葡萄糖-高嶺土碳氣凝膠在90％應變下100次迴圈的應力-應變曲線，以及g）其超壓縮和彈性機制。

透過表面改性，可以將官能團引入奈米纖維素的外表面，這可以顯著提高吸附能力。根據先前關於硫醇基團對Hg（II）離子的強親和力的研究，耿（Geng）等人首先證明了直接冷凍乾燥和巰基甲矽烷化的TEMPO氧化CNF氣凝膠，其表面上具有高含量的-SH基團（圖18a）。

圖18 a）纖維素奈米原纖維/矽/硫醇（CNF-Si-SH）氣凝膠對Hg（II）離子的吸附機理示意圖。b）CNF/TMPTAP/PEI氣凝膠的示意圖和形成機理。

5.2儲能

5.2.1超級電容器

隨著基於CA的SC的發展，研究人員已經建立了一種透過將CA與電活性材料（包括過渡金屬氧化物或氫氧化物，金屬氧化物，rGO和導電聚合物）結合而獲得優異電化學效能的有效方法。如圖19a–c所示，研究人員獲得了全固態不對稱SC（ASC），其組裝了MnOxNy/rGO/CNF，MoOxNy/rGO/CNF氣凝膠和PVA/Na2SO4凝膠作為正極，負極和電解質， 分隔符。

圖19 a）固態ASC裝置的示意圖，說明聚合物凝膠電解質可以輕鬆穿透高度多孔的氣凝膠膜電極。b）固態ASC裝置的重量和麵積電容與電流密度的關係。c）固態ASC器件在2 A g-1的電流密度下經過10000次迴圈的迴圈穩定性。d）CNF/多壁碳奈米管（MWCNT）/rGO/Fe3O4柔性電極的製備過程示意圖 柔性ASC裝置的構造。e）在不同電壓下，在1 mA cm-2時，柔性ASC的容量變化與能量密度之間的關係。f）靈活的ASC的迴圈效能。

5.2.2鋰離子電池（LIB）

在過去的二十年中，與其他儲能電子裝置相比，LIB由於其使用壽命長，能量密度高，還原電位最低，電壓輸出大以及對環境無害，因此被認為是行動式電子裝置的主要電源。Wang等人制造了3D多孔且導電的CNF支架，以支撐LIB的陽極奈米材料，如圖20a-d所示。

圖20 a）將活性奈米粒子原位組裝成熱解細菌纖維素（PBC）奈米纖維作為LIB電極。b）SEM影象顯示PBC-Ge的形態和結構。c）在100 mA g-1的條件下，100迴圈內PBC-Ge和聚集的Ge奈米粒子的迴圈效能比較。d）在標明的各種電流密度下的比容量。e）Fe3O4–BC–CNFs的製備過程。f）Fe3O4-BC-CNF-10的放電/充電曲線。g）庫侖效率下的充放電容量與Fe3O4–BC–CNF-10迴圈次數的函式。h）鋰離子和電子在分級多孔N‐ACNF‐50中的傳輸途徑。i）在不同電流密度下N‐ACNF‐10，N‐ACNF‐50和N‐ACNF‐200氣凝膠的比容量比較。

5.3感測器

圖21 a）在50％應變時，壓縮應力-應變曲線是CNT/rGO/CNF碳氣凝膠迴圈次數的函式。b）氣凝膠壓力對水滴（50 µL，≈0.875Pa）的響應。c）PANI/BC/CH氣凝膠的製造過程。d）應變感測器安裝在鞋子的底部作為步行計步器的電阻響應（左），監測手指的彎曲和釋放（中），喝酒（右）。

5.4隔熱

圖22 a）LC-NCell氣凝膠的有序形態。b）導熱係數（λ）與氣凝膠密度（ρ）的關係。c）不同環境下棉CNF氣凝膠的熱像圖。d）奈米纖維素（紅色/SiO2（藍色）複合氣凝膠的理論圖。e）PI/BC氣凝膠在-40和160°C的惡劣環境中的絕熱效能。

參考文獻：doi.org/10.1002/adma.202005569