通訊單位：明斯特大學
【背景】
鋰離子電池（LIB）在各種高能量應用市場中佔據主導地位。對陰極側改性可進一步提高LIB能量密度。目前最先進的陰極材料為LiMO2層狀氧化物（M=Ni，Co，Mn，Al等），其中Li (NixCoyMnz)O2（x+y+z=1，NCMxyz）的理論容量高達≈280 mAh g-1。然而，在低截止電位下(如≤4.3 V vs Li|Li+)，NCM脫出的鋰有限。提高低鎳(≤60%)NCM陰極比容量的一種重要方法是提高電池電壓，使其脫鋰程度更高，但面臨容量嚴重衰減問題。除結構和陰極電解質介面（CEI）的變化外，高壓（HV）下主要衰減機理是由於陰極側過渡金屬（TMs）的溶解（如Co2+，Ni2+，Mn2+）。如NCM523 ||石墨全電池在4.5V下工作時，溶解的 TM離子（Co2+，Ni2+，Mn2+）遷移至石墨表面沉積後會導致SEI的顯著增長及鋰枝晶形成，最終導致(微)短路的發生。
改善HV-LIB效能的直接方法是使用電解液新增劑，透過原位形成的介面相（SEI/CEI）防止或減少電解質與電極材料的直接接觸。在各類新增劑中，二氟磷酸鋰(LiDFP)已被證明可提高NCM/石墨電池的效能，尤其是在≥4.4 V的情況。本文揭示了Li2CO3作電解液新增劑對NCM523∥石墨全電池在4.5 V下迴圈時的有利影響。該工作以“On the Beneficial Impact of Li2CO3 as Electrolyte Additive in NCM523||Graphite Lithium Ion Cells Under High-Voltage Conditions”為題發表在Advanced Energy Materials。
【研究內容】
採用標準電解液（STD@20℃；1 M LiPF6-EC/EMC，20℃下儲存）的NCM523∥石墨電池在4.3或4.5 V下的迴圈效能如圖1a所示。在4.5 V下迴圈50次後電池容量明顯衰減，歸因於TM的沉積(Ni、Mn、Co)、顯著的SEI生長、Li枝晶形成及隨後的(微)短路。而在4.3 V下迴圈100次的LIB具有相當穩定的容量。
為闡明Li2CO3作新增劑的有益影響，將1 wt％Li2CO3引入STD@20℃中，在20℃下靜置3天后過濾除去殘留Li2CO3，得到STD+Li2CO3@20℃電解液。採用該電解液的NCM523∥石墨全電池在4.5 V下的充放電效能與其在STD@20℃中幾乎相同（圖1a），曲線幾乎重疊（圖1b，c）；且兩種電解質中均出現(微)短路的現象(圖1c，d)，表明該條件下Li2CO3的引入無明顯影響。
圖1 （a）NCM523||石墨全電池在STD@20℃和 STD+Li2CO3@20℃電解液中的迴圈效能；（b，c）全電池在不同迴圈次數下的充放電曲線；（d）充放電容量隨迴圈次數的變化；e)在4.5V下工作的電池第65個迴圈的電壓曲線
電池在4.3V迴圈100次後，由SEM知石墨表面無明顯厚的沉積物（SEI）（圖2a-c），但存在少量Li枝晶（圖2c ）。而在4.5 V下迴圈的電池，石墨表面顯示出較厚的沉積層 (圖2d-f)，存在明顯的Li枝晶（圖2f），其周圍灰色膜可認為是被SEI高度覆蓋的石墨顆粒（圖2e）。
圖2 NCM523||石墨全電池在a-c) 2.8-4.3 V和d-f) 2.8-4.5 V下迴圈100次後石墨表面SEM
使用STD+Li2CO3@20℃電解液的電池迴圈100次後，透過SEM-EDX對石墨陽極進行分析。圖3a顯示石墨表面具有明顯的金屬光澤。從SEM可以看到，這些具有金屬光澤的沉積物為形成的Li枝晶(圖3b，3c)。EDX結果表明在這些Li枝晶所在位置存在Ni、Co和Mn的大量聚集（圖3d、3e和3f）。上述結果證實，Li2CO3新增劑引入20℃的碳酸酯基電解質時，對石墨表面TM沉積和Li枝晶的形成無明顯影響。
圖3 在STD+Li2CO3@20℃，2.8-4.5 V下NCM523||石墨全電池迴圈100次後石墨表面的（a）照片；b，c)相應的SEM和Ni (d)， Mn (e)， Co (f)的EDX元素分佈
因Li2CO3為SEI的主要成分之一，在碳酸酯基電解液中的溶解度較低，故將1 wt％Li2CO3加入碳酸酯基電解液後在40℃下靜置3天得STD+Li2CO3@40℃電解液，並在NCM523∥石墨全電池中評估其效能。不含Li2CO3的電解液也在40℃下靜置後（STD@40℃）用於比較電化學效能(圖4a)。採用STD+Li2CO3@40℃電解液的NCM523||石墨電池其迴圈效能顯著改善，100次迴圈後容量保持率約95％。在STD@40℃中迴圈後的石墨陽極其表面存在Li枝晶(圖4c，d)及（微）短路現象（圖4b）。而在STD+Li2CO3@40℃電解液中迴圈後的石墨陽極表面較光滑、清潔，無明顯鋰枝晶形成(圖4e，f)。
圖4 a) NCM523 ||石墨全電池在STD@40℃和STD+Li2CO3@40℃電解液中的迴圈效能；b)第65次迴圈的電壓曲線；在c-d)STD@40℃和e-f)STD+Li2CO3@40℃電解液中迴圈100次後石墨陽極的照片與SEM
上述結果表明，Li2CO3新增劑可防止石墨表面可能誘導Li枝晶形成的TM的沉積。為驗證這一假設，石墨脫鋰後檢測其表面Li，Ni，Co和Mn的分佈。在STD@20℃，4.3 V下迴圈後，石墨表面顯示出較低的鋰聚集（圖5a），表面Mn含量較少，幾乎沒有檢測到Ni和Co（圖5a-d）。而在STD@20℃，4.5 V下迴圈的石墨陽極顯示出鋰的大量聚集（Li枝晶）（圖5e，紅色）。在Li枝晶及其周圍位置存在TMs (Ni、Co和Mn)的高富集(圖5f，g，h)。在STD+Li2CO3@40℃，4.5 V下迴圈後的石墨其表面存在少量鋰聚集區域（圖5i）及低強度Mn的均勻分佈（圖5l），鎳和鈷含量非常低(圖5j，k)。該研究結果證實，在碳酸酯電解質中引入Li2CO3作“新增劑”並在40℃下儲存後，可有效抑制電池在4.5 V 下迴圈時陽極側Ni、Co的沉積，減少Mn的沉積。
圖5 NCM523 ||石墨全電池在不同電解液中迴圈100次後石墨陽極的LA-ICP-MS分析
可假設40℃ 下Li2CO3與電解質組分（如LiPF6）反應（式（1））形成了有益的新型電解質新增劑（如LiF，CO2和LiDFP（F2PO2Li））。
透過陰離子色譜法分析靜置3天（在20/40℃）的有/無Li2CO3的碳酸酯基電解質。如圖6a所示，STD@40℃中存在的氟化物和二氟磷酸鹽可忽略，STD+Li2CO3@20℃中二氟磷酸鹽與之相似。而在STD+Li2CO3@40℃電解液中存在0.55%的二氟磷酸鹽，表明新電解液新增劑的原位生成。NCM523∥石墨電池在含LiDFP新增劑和可原位生成LiDFP新增劑的電解液中具有相似的迴圈效能（圖6b），且二者的充/放電曲線重疊（圖6c），表明STD+Li2CO3@40℃中原位生成的二氟磷酸鹽是Li2CO3對HV-LIB迴圈效能產生有益影響的主要原因。為進一步驗證該結果，採用STD@20℃，STD+Li2CO3@40℃和STD@20℃+0.5wt%LiDFP電解質的全電池迴圈100次後，對其石墨表面進行XPS分析，相對原子濃度如圖6d-f所示，可觀察到SEI組成上的差異；在STD@20℃中迴圈的石墨，其表面LiF和金屬氧化物增加（圖6d），而在含新增劑的電解液中迴圈的電池，相應陽極表面具有相似的原子濃度（圖6e，f），Li2CO3和R2CO3增加，LiF和金屬氧化物則明顯減少。
圖6 a)F−和F2PO2−的陰離子色譜分析；b) NCM523 ||石墨全電池在STD+Li2CO3@40℃和STD@20℃+0.5 wt% LiDFP電解液中的迴圈效能；c)不同迴圈次數下的電壓曲線；d-f) NCM523||石墨全電池在不同電解液中迴圈100次後石墨表面的XPS分析
關於原位形成的LiDFP可有效防止Co和Ni在石墨表面沉積的機理尚不清楚。根據式(2)假設少量二氟磷酸鹽發生電化學副反應，生成LiF和Li3PO4。
為闡明這些磷酸鹽（Li3PO4）對改善迴圈效能和防止陽極表面TM沉積的作用，將Ni(TFSI)2和Co(TFSI)2分別溶於STD@20℃，隨後加入Li3PO4，靜置24 h後過濾分離固體沉澱。含Co2+電解液開始呈粉紅色，Li3PO4加入後變為無色（圖7c），析出紫色固體（Co3(PO4)2）（圖7d）。含Ni2+電解液呈淺綠色/黃色，加入Li3PO4後變為無色(圖7a)，析出黃色/綠色固體（Ni3(PO4)2）(圖7b)。Ni2+或Co2+的初始濃度約800 ppm（圖7e），Li3PO4加入24h後其濃度降至≤7.5ppm，表明磷酸鹽對陽離子的“清除”作用。類似的實驗也表明了Li3PO4對“清除”錳陽離子的影響。
圖7 （a）STD@20℃ (1 mL)+10mg Ni(TFSI)2電解液（左圖）與STD@20℃ (1 mL)+10mg Ni(TFSI)2+100 mg Li3PO4電解液靜置24 h過濾後（右圖）的照片；（b）從含Ni(TFSI)2電解液中過濾得到的固體；（c）STD@20℃ (1 mL)+10mg Co(TFSI)2電解液（左圖）與STD@20℃ (1 mL)+10mg Co(TFSI)2+100 mg Li3PO4電解液靜置24 h過濾後（右圖）的照片；（d）從含Co(TFSI)2電解液中過濾得到的固體；（e）陽離子色譜法測定過濾後電解質中的Ni2+和Co2+
【結論】
NCM523∥石墨電池在4.5V下迴圈時存在嚴重的容量衰減，這是由於陽極側TM（Ni，Mn，Co）的沉積、顯著的SEI生長、Li枝晶形成及隨後產生的（微）短路（圖8）。本文作者闡明瞭Li2CO3新增劑在碳酸酯基電解液中的作用，僅當電解液在40℃下儲存時才觀察到其對電池效能的積極影響。作者闡明瞭潛在的機理：Li2CO3在40℃儲存時與LiPF6反應，原位形成LiDFP。LiDFP可抑制Ni和Co物質在石墨表面的沉積，從而改善電池效能。為進一步闡明LiDFP的作用，作者詳細介紹了一種LiDFP分解產物（Li3PO4）對抑制陽極表面Ni和Co沉積的重要作用，可充當Ni2+和Co2+的“清除劑”（圖8）。此外，為進一步提高高壓NCM∥石墨電池的效能，在未來的研究中應考慮新增劑濃度(如Li2CO3和/或LiDFP)對TM陽離子清除能力的影響。
圖8 碳酸酯電解液中Li2CO3新增劑的潛在作用機理
Sven Klein, Patrick Harte, Jonas Henschel, et al. On the Beneficial Impact of Li2CO3 as Electrolyte Additive in NCM523||Graphite Lithium Ion Cells Under High-Voltage Conditions[J]. Adv. Energy Mater. 2021, DOI:10.1002/aenm.202003756