【研究背景】

配位氫化物因其高儲氫容量備受人們關注，其中硼氫化鋰（LiBH4）具有18.5 wt%的質量比儲氫容量和121 kg·m-3的體積比儲氫容量，一直是該領域研究的重點。但LiBH4儲氫材料由於強的B-H共價鍵，使其可逆儲氫需要極為苛刻的條件(>400 ℃，>350 bar）。此外，高溫放氫也導致LiBH4釋放副產物乙硼烷（B2H6），同時生成高穩定性的Li2B12H12中間產物，這會顯著降低LiBH4的可逆儲氫量。為了解決上述問題，各國學者開展了大量的改性研究，主要包括：催化摻雜、反應失穩、正負氫離子耦合、奈米化等。特別是奈米化，能夠顯著降低LiBH4的吸放氫工作溫度。但由於LiBH4較高的水氧敏感性和複雜的組成，常規的奈米化方法難以適用。目前，LiBH4儲氫材料的奈米化主要透過奈米限域實現，但該方法獲得的複合材料中，LiBH4的負載量較低，導致複合體系的有效儲氫量大幅降低。此外，奈米限域LiBH4吸放氫過程中仍能觀察到Li2B12H12的生成，迴圈過程中容量衰退較快。因此，吸放氫過程中如何避免副產物B2H6釋放和Li2B12H12生成，保持B的高活性，是LiBH4基高容量儲氫材料亟待解決的難題。

【工作簡介】

近日，浙江大學潘洪革教授和劉永鋒教授課題組聯合悉尼科技大學和煙臺大學的學者，基於一鍋溶劑熱方法，成功製備出石墨烯負載、原位奈米Ni催化的超細LiBH4奈米顆粒儲氫體系，利用奈米化和奈米催化的協同作用，實現了溫和條件下（300 ℃/100 bar H2）可逆儲存9.2 wt%的氫氣。特別是，吸放氫過程中確保了B元素的高反應活性，避免了B2H6及Li2B12H12形成，使得LiBH4儲氫材料經歷100個迴圈後的容量保持率仍高達90%以上。該文章發表在國際頂級期刊Nano Energy上。張欣博士為本文第一作者。

【內容表述】

圖1 製備流程

本文利用丁基鋰和三乙胺硼烷為反應前驅體，在氫壓氣氛和一定溫度下，丁基鋰吸氫形成氫化鋰，隨後結合三乙胺硼烷生成硼氫化鋰的三乙胺加合物奈米顆粒。與此同時，二茂鎳分解生成奈米鎳，圍繞在硼氫化鋰的三乙胺加合物周圍。後續透過真空加熱脫除溶劑及加合物配體，形成了石墨烯負載、原位奈米Ni催化的超細LiBH4奈米顆粒複合儲氫材料（LiBH4/Ni@G），LiBH4的含量高達70%。

圖2 樣品的結構及形貌表徵

圖3 樣品的微觀形貌表徵

結構和形貌表徵顯示，石墨烯表面均勻分佈著LiBH4和Ni奈米顆粒，LiBH4奈米顆粒大約5-10 nm，周圍圍繞著3 nm左右的奈米Ni顆粒。奈米Ni顆粒與LiBH4奈米顆粒結合緊密，有明顯的交疊現象。

圖4 樣品的吸放氫效能

LiBH4/Ni@G樣品由於奈米效應和鎳催化的協同作用，其吸放氫動力學大幅度改善。該樣品隨溫加熱至130 ℃時即開始放氫，峰值溫度為285 ℃，較原始LiBH4分別降低了175和 192 ℃。壓力-溫度等溫線測試發現，LiBH4/Ni@G樣品在300 ℃的放氫平臺壓約為1.14 atm，較原始LiBH4有明顯提高。等溫測試可知，在300 ℃下保溫150 分鐘，可以放氫9.2 wt%，而原始LiBH4在相同條件下的放氫量不足1 wt%。300℃充分放氫後的樣品在300 ℃/100 bar H2下保持200 min即可完全吸氫。

圖5 樣品的熱力學、動力學、迴圈效能研究以及迴圈後樣品的微觀結構

吸放氫熱力學和動力學效能發現，樣品放氫的焓變和活化能分別為62.1 kJ mol-1 H2和106 kJ mol-1，相比原始LiBH4都有明顯的降低。LiBH4/Ni@G樣品300 ℃吸放氫迴圈測試表明，經過100個迴圈後，樣品的放氫容量仍接近8.5 wt%，容量保持率高達92.4%，達到目前硼氫化物研究中最佳的迴圈穩定效能。迴圈後的樣品中LiBH4和Ni的奈米顆粒沒有出現團聚長大的現象，二者仍保持均勻分佈和緊密接觸。利用固相核磁分析迴圈後樣品中的硼元素髮現，樣品經過多次吸放氫後，沒有出現Li2B12H12，確保了B元素一直處於高活性狀態，這也是樣品迴圈效能較好的主要原因。

【結論】

綜上所述，奈米尺寸效應和奈米Ni催化協同能夠顯著改善LiBH4的儲氫效能，樣品在較溫和的條件下能可逆儲存9.2 wt%的氫氣，經過100個迴圈後，樣品結構和容量保持了較高的穩定性。該項工作提出的合成策略可擴充套件到其他配位氫化物的奈米化製備研究，有望推動固態儲氫材料研究領域的進一步發展。

Xin Zhang, Lingchao Zhang, Wenxuan Zhang, Zhuanghe Ren, Zhenguo Huang, Jianjiang Hu, Mingxia Gao, Hongge Pan, Yongfeng Liu, Nano-synergy enables highly reversible storage of 9.2 wt% hydrogen at mild conditions with lithium borohydride, Nano Energy, DOI:10.1016/j.nanoen.2021.105839

作者簡介

通訊作者劉永鋒教授，浙江大學材料學院教授，國家優秀青年基金獲得者，入選國家萬人計劃青年拔尖人才和教育部青年長江學者，Elsevier中國高被引學者。博士畢業於浙江大學，曾在新加坡國立大學進行博士後研究。2007年加入浙江大學材料學院任教，開展新型高效儲氫/儲鋰材料的研究，在新型儲氫/儲鋰材料的結構和效能調控方面取得了一系列具有重要影響力的成果。以第一/通訊作者在：Nature Communications, Advanced Materials, Energy Environmental Science, Journal of the American Chemical Society, Advance Functional Materials, Advance Energy Materials, Energy Storage Materials等國內外學術期刊上發表論文140餘篇。