【研究背景】

金屬鋰表現出的高理論比容量（3860 mAh g-1）和超低電化學電勢（-3.04 V），使其被認為是鋰電池負極的“聖盃”。然而，由於不可控的枝晶化生長、無限的體積變化和死鋰形成等原因，鋰金屬電池的實際應用仍面臨著嚴峻的挑戰。因此，控制金屬鋰的均勻沉積是實現鋰電池獲得實際應用的重要因素之一。目前，已經有許多策略致力於穩定鋰金屬負極，包括最佳化電解液組分、設計人工修飾層、使用固態電解質以及構建功能性集流體框架等。其中，構築功能性的3D集流體框架，既能抑制鋰枝晶的生長，還可緩解巨大的體積變化，從而備受關注。同時，在3D集流體框架中引入親鋰位點，可以有效地均勻化鋰離子流，調控鋰沉積的成核方式，以實現金屬鋰的均勻沉積。

【成果簡介】

近日，東北師範大學張景萍、吳興隆教授課題組等人利用靜電吸附以及熱水浴自組裝的方法合成了一種SnS2奈米片陣列修飾的3D碳膜集流體 (SnS2 NSA@CF)。透過ex-XRD證明SnS2在電沉積的過程中會和金屬鋰發生合金化反應生成Li-Sn合金，該合金化合物可以顯著降低鋰的成核勢壘，從而誘導金屬鋰選擇性沉積在SnS2奈米片上，抑制枝晶的生長。同時，SnS2的奈米陣列結構也可以作為容納鋰的良好場所，有效地緩解體積膨脹。此外，具有高比表面積的3D碳膜集流體能夠降低區域性電流密度，進一步抑制枝晶的生長，增強鋰金屬電池的安全性。基於上述優點，該3D集流體骨架在半電池，對稱電池以及全電池中均展現出優異的迴圈穩定性。相關成果以“Spatial confinement of vertical arrays of lithiophilic SnS2 nanosheets enables conformal Li nucleation/growth towards dendrite-free Li metal anode”為題發表在Energy Storage Mater.上，博士研究生謝丹為本文的第一作者。

【核心內容】

圖1. SnS2 NSA@CF表徵: (a) SnS2 NSA@CF和CF的XRD; (b-c) Sn元素和S元素的XPS分析; (d) SnS2 NSA@CF和CF的應力-應變曲線; (e-f) SnS2 NSA@CF的掃描；(g-h) SnS2 NSA@CF的透射及其高分辨; (i) SnS2 NSA@CF單根纖維上的元素分佈; (j) SnS2 NSA@CF的柔性展示。

透過自組裝和熱水浴的方法在三維碳膜的表面生成了垂直排列的SnS2奈米片陣列，掃描及元素分佈證明了該SnS2奈米片陣列是均勻地固定在三維碳膜的表面。同時，SnS2 NSA@CF完美地繼承了CF的柔韌性。

圖2. SnS2 NSA@CF抑制枝晶機理研究：(a) SnS2 NSA@CF放電到0.01 V的XRD；(b-c) SnS2 NSA@CF放電至0.01 V的掃描以及截面；(d) SnS2 NSA@CF電鍍3.5 mAh cm-2鋰的掃描；(e-f) SnS2 NSA@CF電鍍3.5 mAh cm-2鋰的掃描以及截面。

當放電到0.01 V時，由ex-XRD可以證明SnS2和Li發生合金化反應生成了具有親鋰性的Li-Sn合金。在隨後的鍍鋰以及鋰全部剝離的過程中，由於Li-Sn合金的一直存在，金屬鋰在SnS2 NSA@CF上的沉積均勻且無枝晶鋰出現。此外，從掃描以及截面圖可以看出，在發生合金化反應和初始成核的過程中，SnS2奈米片厚度的變化並未發生明顯的變化，說明該奈米片陣列結構可以緩解一定的體積膨脹。

圖3. SnS2 NSA@CF沉積/剝離過程中的形貌演變: (a) 沉積/剝離的充放電曲線; SnS2 NSA@CF鍍鋰後的掃描: (b-c) 5 mAh cm-2; (e-f) 10 mAh cm-2; (h-i) 20 mAh cm-2; SnS2 NSA@CF鍍鋰後的截面: (d) 5 mAh cm-2; (g) 10 mAh cm-2; (j) 20 mAh cm-2; (k-m) SnS2 NSA@CF 完全剝離鋰的掃描以及截面; (n) SnS2 NSA@CF抑制枝晶的機理圖。

透過掃描電鏡觀察，在金屬鋰沉積初期，鋰傾向於沉積在初始的鋰沉積層上，但是，纖維之間的縫隙觀察不到鋰沉積物的存在。隨著鋰沉積量的增加，SnS2的奈米片形貌開始變得模糊，一層厚厚的鋰沉積層同形覆蓋在纖維表面導致了納米片厚度的增加，但是SnS2的奈米片表面依然呈現出光滑平整的形貌。不過，在鋰沉積量為20 mAh cm-2時，碳纖維之間的空隙被部分的金屬鋰填充。基於二者的協同效應，可以得出在較低的鋰沉積量時，SnS2奈米片足以容納沉積的鋰並且緩解體積變化，而在高鋰儲存量時，3D碳骨架起著容納鋰以及緩解體積變化的作用。當沉積的鋰被完全剝離時，SnS2奈米片形貌重新出現，其陣列結構依舊保持完整。

圖4. SnS2 NSA@CF的半電池測試: (a-c) SnS2 NSA@CF和CF不同電流密度下的庫倫效率的測試; (d-k) SnS2 NSA@CF和CF 在1mA cm-2的電流密度以1 mAh cm-2的容量迴圈100圈後的XPS以及掃描。

對比CF，SnS2 NSA@CF表現出了較低的成核過電勢以及高的庫倫效率。透過ex-XPS的分析，進一步佐證了具有親鋰性的SnS2 NSA可以助力金屬鋰的均勻成核/沉積，從而提高電極和電解液介面之間的穩定性。 此外，從迴圈後的SEM來看，在經過長期迴圈後，SnS2 NSA@CF仍可以保持著完整的奈米陣列結構。

圖5. SnS2 NSA@CF的對稱測試: (a-b) SnS2 NSA@CF和CF不同電流密度下的對稱電池的效能; (c) SnS2 NSA@CF和CF在2 mA cm-2， 5mAh cm-2 的面容量下的對稱電池的效能; (d-g) SnS2 NSA@CF和CF 在2mA cm-2的電流密度以1 mAh cm-2的容量迴圈100圈後的掃描。

圖6. SnS2 NSA@CF的全電池的電化學效能: (a) Li@SnS2 NSA@CFǀNCM111全電池容量電壓曲線; (b-c) Li@SnS2 NSA@CFǀNCM111全電池的倍率效能和迴圈效能; (d-e) Li@SnS2 NSA@CFǀNCM111全電池迴圈後的掃描。

相比於CF，SnS2 NSA@CF在對稱電池中展現了較小的電壓遲滯現象，即使在迴圈容量為5mAh cm-2下仍可以以較小的過電勢穩定的迴圈1800h, 從而顯示了其穩定的剝離和電鍍行為。當將SnS2 NSA@CF用於實際鋰金屬電池中，Li@SnS2 NSA@CFǀNCM111全電池表現出優秀的迴圈效能和倍率效能。在電流大小為1 C的條件下，仍能穩定迴圈600圈，且維持著高達98.6%的庫倫效率。

綜上所述，使用SnS2奈米片修飾3D碳膜，可以實現穩定，無枝晶的鋰金屬負極。在該複合結構中，SnS2奈米片和Li發生合金化反應生成了具有親鋰性的Li-Sn合金，該合金可以作為金屬鋰的成核位點，引導鋰離子共形沉積在SnS2 奈米片的表面，從而調控金屬鋰的沉積行為。同時，具有高的表面積以及優秀的導電性的3D碳膜，可以有效地降低區域性電流密度，進一步抑制枝晶的生長。得益於二者的協同效應，SnS2 NSA@CF組裝的對稱電池在2 mA cm-2的電流密度， 5mAh cm-2的迴圈容量下可以穩定的迴圈1800 h。當於NCM111正極匹配時，其組裝的Li@SnS2 NSA@CFǀNCM111全電池也具有出色的迴圈和倍率效能。

Dan Xie, Huan-Huan Li, Wan-Yue Diao, Ru Jiang, Fang-Yu Tao, Hai-Zhu Sun, Xing-Long Wu*, and Jing-Ping Zhang*, Spatial confinement of vertical arrays of lithiophilic SnS2 nanosheets enables conformal Li nucleation/growth towards dendrite-free Li metal anode, Energy Storage Mater., 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.01.034