高鎳層狀氧化物LiNixM1-xO2 (x≥0.6)被認為是高能量密度鋰離子電池極具發展前景的材料，但其迴圈壽命短、熱穩定性差。元素摻雜是一種有效的改善效能的方法，而鋁是最受歡迎的摻雜材料，並在商業上取得了成功。儘管鋁摻雜很受歡迎，但不同鋁含量對高鎳正極產生的實際效果仍然未知。在本文中，清華大學深圳國際研究生院李寶華教授聯合美國德克薩斯大學奧斯汀分校的科研人員，合成並研究了LiNi0.85Co0.15-xAlxO2系列高鎳正極(NCA, x = 0, 0.023, 0.056, 0.096, 0.15)。隨著Al含量從0增加到5.6%，NCA的穩定性、晶格結構和介面穩定性逐漸提高。當Al含量超過5.6%會引發不良影響，由於形成雜質相(LiAlO2和Li5AlO4)，從而導致顯著增加的正極表面殘餘鋰，並降低材料的初始容量。結果表明，Al的最佳摻雜濃度為5.6%，可以抑制二次顆粒粉碎和減少殘留鋰，以及增強電極/電解質中間相，從而提高室溫和高溫下的倍率能力和迴圈效能。總的來說，這項研究提供了對Al摻雜的基本見解，併為Al摻雜劑的最佳使用提供了指導建議。該文發表在Energy Storage Materials雜誌上。

下圖為所有新鮮正極的XRD以及表面殘餘鋰含量和Al含量的關係。XRD顯示所有樣品均為六方α-NaFeO2結構。(006)/(102)和(108)/(110)峰的明顯分裂顯示出有序的分層結構。在LiNi0.85Al0.15O2中有LiAlO2和Li5AlO4雜質峰，在Al含量較低的樣品中雜質峰可以忽略。隨著Al摻雜量的增加，(003)峰向較低角度移動（最大偏移0.075°）。富鋁雜質相的產生使LiNi0.85Al0.15O2中的Li含量降低，從而形成鋰平面與過渡金屬平面之間的陽離子混合增加的缺鋰富鎳相。Al含量為5.6%時，Ni的混合量最小。隨著鋁含量從0增加至15%時，殘餘鋰含量從3492 ppm下降到3052 ppm，然後增加到6076 ppm。從LiNi0.85Co0.15O2至LiNi0.85Co0.094Al0.056O2，殘餘鋰含量降低，歸因於Al摻雜劑增強的氧結合。增強的氧結合抑制了活性材料晶格氧的損失和富鎳正極材料與環境空氣的反應，有助於降低殘餘鋰含量。而較高的Al含量(> 9%)則導致殘餘鋰含量顯著增加。這是由於樣品中存在LiAlO2和Li5AlO4，而這些雜質是包括在殘餘鋰物種之內的。以上結果表明，適當的Al摻雜(5.6%)可以抑制殘餘鋰組分的形成，但Al摻雜過多會導致殘餘鋰的增加。

不同材料的電化學效能如下圖所示。首次迴圈放電容量從209 mAh/g(LiNi0.85Co0.15O2) 下降至~ 171 mA h/g (LiNi0.85Al0.15O2)，首次庫侖效率(CE)也隨Al含量的增加而降低。降低的初始容量和CE可能與雜質相LiAlO2/Li5AlO4以及剩餘的鋰物種的形成有關，這可能會減少正極的可用鋰。然而，由於Al的加入，迴圈穩定性大大增強。在五種樣品中，摻鋁5.6%的樣品LiNi0.85Co0.094Al0.056O2表現出最佳的電化學效能。此外，在較高的倍率下，含5.6% Al的樣品表現出良好的倍率效能，優於其他樣品。軟包電池在2.5-4.3V區間於55℃迴圈100次的結果表明，鋁含量在5.6%及以上的正極具有良好的容量保持能力(~ 88%)，遠高於LiNi0.85Co0.15O2 (53%, 106 mA h/g)和LiNi0.85Co0.127Al0.023O2(55%, 105 m Ah/g)。電化學表徵結果表明，5.6% Al摻雜顯著提高了高鎳正極的迴圈效能和倍率效能，且初始容量損耗最小。

SEM結果表明新鮮正極具有相似的球形二次粒子形態，平均直徑為~ 11um。在55℃下迴圈100次，顆粒形態發生變化，且與Al含量相關。在LiNi0.85Co0.15O2中觀察到嚴重的二次顆粒開裂和粉碎，但在所有摻鋁樣品中裂紋明顯得到抑制。當Al含量從5.6%增加到15%時，顆粒開裂的變化明顯較小。這表明在高電壓迴圈(4.3 V vs.石墨)時，5.6%的鋁含量足以維持富鎳正極的顆粒完整性，Al含量沒有必要繼續增大。

為了評估每個樣品的晶格變化，作者採用原位X射線衍射(XRD)來跟蹤充電過程中的相變過程。所有的樣品均充電至210mAh/g。下圖a顯示了≤5.6% Al (LiNi0.85Co0.15-xAlxO2, x = 0、0.023、0.056)的正極第一次充電過程中峰值漂移的等值線圖及其對應SOC隨電壓的變化曲線。(003)和(110)峰分別反映了晶格引數c和a的變化。對於這三個樣品，(003)H1峰平滑地轉移到一個較低的角度，並在~ 4.2 V完全轉換為(003)H2。在進一步充電後，(003)H2會隨之回到一個更高的角度，伴隨H2向H3相變。相反，在去鋰化過程中，(110)峰單調地向高角度移動，表明晶格沿a軸和b軸收縮，這是由過渡金屬離子的氧化引起的。對於LiNi0.85Co0.15O2、LiNi0.85Co0.127Al0.023O2和LiNi0.85Co0.094Al0.056O2, a點陣引數的收縮幅度相似，為~ 1.8%。所有的正極在a和b軸上都顯示出相當的晶格收縮。

c點陣引數的變化更加複雜。在充電過程中，沿c軸方向的晶格收縮比初始膨脹更快、更劇烈，導致內部應變得嚴重累積。與摻鋁正極相比，無鋁正極c引數變化較大，導致體積變化劇烈，顆粒開裂嚴重。無鋁正極呈現H1向H2相轉變的雙相反應機理。具體來說，(101)H1峰隨著無鋁正極充電而變寬並向更高的角度移動，當SOC超過65%，出現代表(101)H2的峰。而對於含Al的正極，H1向H2的相變過程較為平穩，沒有出現額外的峰，表現為單相相變反應機制。此外，(003)峰在三個樣品中平滑移動(圖d)，這意味著H2相向H3相平滑過渡。隨著Al含量的增加，從H2到H3的(003)峰值總角度偏移降低，對於LiNi0.85Co0.15O2、LiNi0.85Co0.127Al0.023O2和LiNi0.85Co0.094Al0.056O2, 偏移角度分別為0.83°、0.70°和0.55°。同時，(003)H3峰隨著Al含量的增加而變寬，這意味著H2向H3相變受到抑制。

下圖a為LiNi0.85Co0.054Al0.096O2和LiNi0.85Al0.15O2的(003)~(113)峰的等高線圖和SOC與電壓的關係曲線。與上述三個樣品相比，雖然這兩個樣本的SOC都較低。在充電過程中，兩個樣品具有相似晶格變化的H1 - H2 - H3相變機制。然而，在高於58%SOC下，新增15% Al的樣品在(003)、(104)和(107)的峰移上有顯著差異。從圖b可以看出，兩種樣品的晶格a和c引數變化非常相似，分別為1.7%和4.7%。即使在較低的SOC下, LiNi0.85Co0.054Al0.096O2和LiNi0.85Al0.15O2樣品c值的變化仍略高於LiNi0.85Co0.094Al0.056O2，表明由於生成的雜質(LiAlO2和Li5AlO4)，導致原始的鋰離子含量低於LiNi0.85Al0.015O2和LiNi0.85Co0.054Al0.096O2。圖c提供了(003)峰的XRD譜圖，峰強逐漸降低，在高SOC時(003)H3峰消失，表明Al摻雜對高Ni正極相變有很強的抑制作用。通常在高脫鋰態時，高鎳正極(如LiNiO2)中的(003)峰有明顯的(003)H2和(003)H3階段的分裂。鋁的引入可以抑制晶體(003)峰的分裂和在高SOC狀態下H2向H3相的轉變，導致包含更多H2相的更寬的(003)峰。透過對五種樣品的原位XRD和正極形貌的對比分析表明，當高鎳正極中Al摻雜的量在最佳值以外時，都不能抑制迴圈後的相變和晶格畸變以及由此產生的顆粒裂紋。只有適當的Al摻雜(5.6%)才能在迴圈時對高鎳正極的結構和相起到最好的穩定作用。

接下來作者用TOF-SIMS考察了不同Al摻雜量的5個樣品的正極-電解質介面相(CEI)。在進行TOF-SIMS之前，將軟包電池放電至2.5V，使所有的正極都被鋰化。下圖a-e描述了代表CEI的典型物種的分佈，包括PO2−/POF2−(代表LiPF6分解產生的無機組分)、C2HO−(代表碳酸鹽電解質分解產生的有機組分)、Ni−(代表鎳基化學物質)和60NiP−(代表活性物質溶解的物種)。很明顯，隨著Al含量的增加,電解質分解(C2HO−和PO2−/ PO2−)產生的物種強度逐漸下降。同時，從溶解的活性物質中的產物60NiP−強度也受到Al摻雜量增加的強烈抑制。碎片的歸一化強度分佈表明，CEI厚度隨Al含量的增加先減小後增大。CoF2−、C2H2O−和C2F−的元素光譜隨Al含量的增加而減弱。然而，隨著Al含量的增加，AlF4−(一種高電阻物質）顯著增加，意味著Al摻雜過多會導致不良表面物種的堆積。

基於上述研究和結果，作者提出了CEI體系結構代表性碎片的三維分佈，包括LiO−、PO2−、C2H3O−和60NiP−。如下圖所示，當更多的Al摻雜到結構中時，大部分副產品的含量下降。而Al增加時,60NiP−碎片不僅顯示了總量的減少，而且出現從全域性分佈到表面區域性分佈的衰減，這與CEI的變薄一致。有機物種(C2HO−/C2H3O−)也表現出與60NiP−類似的分佈變化。根據以上的討論和分析，高鎳正極中Al的摻雜可以抑制活性物質的溶解和電解液的分解，但過量的Al摻雜形成了含Al副產物。因此，適當的Al摻雜量(5.6%)可以起到調控高鎳含鋁正極CEI的重要作用。

接下來作者研究了負極電解質間相(AEI)。用TOF-SIMS對55°C下進行100次迴圈的軟包電池的負極AEI進行研究。下圖為組成AEI的幾個代表性碎片的深度剖面和三維分佈，其中CHO2−為電解液分解產物，C5−為塊狀石墨，LiF2−、PO2−和LiO−是指LiPF6副反應中的物質，Ni−代表從正極溶解的活性物質，Li−意味著被困住的“死”Li。AEI厚度、困住的Li和過渡金屬的溶解是電池退化的指標。考慮到石墨中唯一的元素是碳，透過濺射可以測量AEI的厚度，直到C5−物種達到最大值。如下圖a-e上半部分所示，對於LiNi0.85Co0.15O2和LiNi0.85Co0.127Al0.023O2，相應的AEI厚度在60nm左右。當與鋁含量在5.6%以上的正極進行配對的負極，AEI厚度減小到~ 12 nm。這些結果表明與鋁含量較高的正極相比，LiNi0.85Co0.15O2和LiNi0.85Co0.127Al0.023O2具有更嚴重的電極/電解質反應。歸一化深度剖面如下圖a-e的下半部分所示。隨著Al含量的增加，LiO−層的厚度先減小後略有增加。為了將差異表現得更清楚，將一些三維分段進行視覺化，如下圖f所示。所有選擇的片段(Li−，PO2−和LiO−)顯示相同的趨勢，即隨著鋁含量增加至5.6%，它們的分佈和含量逐漸降低，當更多的Al摻雜後又逐漸升高。當石墨與含有5.6% Al的正極配對，此時電極/電解液副產物最少，顯示最薄的AEI層。因此，鋁摻雜到高鎳正極對AEI的影響很大，其效益很大程度上取決於鋁的含量。與鋁含量為5.6%的正極配對的石墨能最大化減少溶解的過渡金屬及其與電解質產生的副反應。

下圖展示了無鋁正極和摻鋁正極的晶體結構。Al摻雜後Ni-O鍵長減小，鍵能增大，抑制了金屬離子在Li層和電解液中的溶解和擴散。無鋁正極的鋰空位形成能為3.5006 eV，高於摻鋁正極(3.4029 eV)。當Al摻雜劑引入時，會出現Li空位，導致容量降低。

參考文獻：An in-depth understanding of the effect of aluminum doping in high-nickel

cathodes for lithium-ion batteries；Energy Storage Materials 34 (2021) 229–240；Kai Zhou, Qiang Xie, Baohua Li, Arumugam Manthiram.