論文DOI：10.1038/s41467-020-14848-2

論文標題：Uncovering near-free platinum single-atom dynamics during electrochemical hydrogen evolution reaction

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在能源催化領域中，精確探測催化劑在服役狀態下原子尺度結構的動態變化過程以及能量轉化機制對於催化劑的理性設計具有重要意義。近日，中國科學技術大學姚濤教授課題組基於國內同步輻射光源發展了原位同步輻射X射線吸收譜學技術，從原子水平發現了鉑單原子催化劑在電催化還原反應中的近自由演變的動力學行為，並且，這種動力學演變極大促進了鉑單原子催化劑在廣泛pH電解液中的析氫效能，為今後能源催化劑的結構設計和精確調控提供了新的思路。

背景介紹

近幾十年，科學家對奈米尺度材料的深入理解和可控構築極大地促進了催化科學的基礎和應用研究的發展。其中，單原子催化劑（SAC）由於其最高的原子利用效率、優異的反應活性和選擇性，成為了近年來能源催化領域的明星材料。單原子催化劑的活性和選擇性高度取決於其金屬原子的局域原子和電子結構，及其與載體間的相互作用。迄今為止報道的單原子催化劑，金屬單原子通常被錨定在含氮的碳載體中，與周圍的碳/氮原子形成強的化學鍵。

在這類單原子催化劑中，金屬-載體的強相互作用會引起金屬活性中心周圍的電子重排，電子從金屬原子轉移到碳/氮載體中，使得金屬原子處於較高的氧化態、擁有較少的 d 電子，從而不利於某些電催化還原反應。相反地，如果金屬-載體之間的相互作用變弱，金屬原子則趨向於一種自由態，可能更有利於金屬活性位點和電催化還原反應物種之間的相互作用。然而，出於穩定性考慮，這種近自由單原子態還沒有在初始樣品中報道實驗探測。

單原子催化劑在實際反應狀態下，受到溫度、電場、光照等外界環境激發，會發生結構演變的響應，因此，原位實時線上表徵這種特殊的結構響應行為對於理解單原子催化的本質並發現新的催化現象具有重要的啟發意義。同步輻射X射線吸收譜是描繪催化活性中心的局域空間和電子結構最強有力的工具之一，能在實際催化環境中實現固、液、氣態樣品的原位探測。因此，高亮度和高靈敏的先進同步輻射光源為研究這一亟待突破的問題提供了契機。

研究出發點

研究團隊選取活性位點高度均一的 Pt 單原子催化劑作為模型催化劑，利用同步輻射原位X射線吸收譜學裝置，同步監測 Pt 單原子位點在電還原工作狀態下的演變過程。觀察到在一定還原電壓下，Pt 原子和載體上 C/N 原子的配位減少，Pt 價態降低，Pt 的電子結構接近自由原子。理論計算表表明，經過這種動態演變，Pt 原子的 d 帶結構得到優化，促進了 Pt 單原子活性位點對水分子的吸附，並有利於氫中間體的吸附和脫附，從而使得該催化劑在廣泛 pH 的電解液中都具有優異的析氫效能。

圖文解析

研究人員利用原子層沉積（ALD）技術，將 Pt 原子孤立地分散在含氮的碳載體中，形成高度均一的 Pt1/N-C 單原子催化劑，作為模型催化劑研究在電化學還原反應中活性位點的結構演變。研究人員發現，隨著還原電位增加，Pt L3-edge 近邊的白線峰強度明顯降低，表明Pt的價態降低，電子結構發生演變。

▲圖1. Pt 催化劑的結構和原位 XANES 表徵

進一步研究發現，在還原電位下，Pt 的價態從初始的 Pt+2變為接近Pt+1，說明 Pt 和周圍 C/N 原子的電子轉移減少，相互作用變弱，Pt 單原子更加自由。同時，EXAFS fitting 結果表明 Pt—C/N 配位數由初始的四配位演變為兩配位的中間態，這種中間態的 Pt 位點具有更自由的電子和原子結構。

▲圖2. 原位XAFS表徵

理論計算表明，當 Pt1/N-C 由初始的四配位變為兩配位，∆GH2O 降低，∆GH 接近於 0，表明近自由的Pt可以促進其對 H2O 分子的吸附解離，而對中間體H的吸附和脫附則達到了最佳的平衡（∆GH≈0）。通過態密度分析，發現 ∆GH 的巨大變化來源於 Pt 5d-H1s Anti-bonding 的填充不同。其中，相比 Pt1-C3N1，Pt1-C2 結構的 Anti-bonding 位置更高、填充更少，則 Pt-H 相互作用更強。

▲圖3. 理論計算

電化學測試證實了 Pt 單原子催化劑優異的HER效能。在 1.0 M KOH 和 0.5 M H2SO4 溶液中，Pt1/N-C 的過電勢均低於商業 20 % Pt/C 催化劑，分別達到了極低的 46mV 和 19mV，TOF 更是超過 Pt/C 一個數量級。並且，Pt1/N-C 還表現出極佳的穩定性，在 20h 穩定性測試後，其活性幾乎沒有衰減，並保持了原有結構。

▲圖4. 電化學測試

總結與展望

該研究為成功地將原位X射線譜學技術和理論計算相結合，不僅精確表徵了 Pt1/N-C 單原子催化劑的初始原子、電子結構和工作狀態下的動態演變，還揭示了其原位狀態下的“構-效關係”，為今後能源催化劑的結構設計和精確調控提供了新的思路。

課題組介紹

姚濤，中國科學技術大學國家同步輻射實驗室教授，博士生導師。

課題組主頁： http://yaotlab.ustc.edu.cn/