示意圖
【研究背景】
硬碳由於較高的儲鈉容量以及較低的儲鈉電位，被認為是最具應用潛力的鈉離子電池負極材料之一。自2000年J. R. Dahn教授首次將硬碳成功應用到鈉離子電池起，硬碳負極材料引起了研究學者廣泛的關注。近二十年多年來，圍繞硬碳的研究更多的是針對於碳源的篩選、結構的調控以及鈉離子在硬碳中儲存過程的研究，然而鈉離子在硬碳材料中的穩定儲存狀態卻一直被忽視，明確鈉離子在硬碳中的穩定儲存狀態對全面認識硬碳至關重要。
【工作介紹】
近日，北京理工大學吳川教授研究團隊透過理論和實驗的方法對蔗糖基硬碳材料儲鈉後的狀態進行了研究。藉助基礎化學、理論計算以及光譜學測試，作者發現硬碳材料中鈉離子的穩定狀態為“準金屬態”，即鈉離子在硬碳中的價態處於0~1之間，並且鈉離子的價態隨嵌鈉量的增加逐漸降低。同時作者還將該方法擴充套件至其他碳負極材料和其他鹼金屬離子的研究中。該研究成果以《Probing the Energy Storage Mechanism of Quasi-Metallic Na in Hard Carbon for Sodium-Ion Batteries》為題發表在國際知名期刊Advanced Energy Materials。課題組博士生王兆華和馮鑫為本文共同第一作者，吳川教授、白瑩教授和高洪才教授為本文通訊作者。
【內容詳情】
為了使該實驗更具代表性，該研究中硬碳材料的碳源選擇為蔗糖，透過簡單水熱-離心-乾燥-碳化過程，製備出納米球狀硬碳材料如圖1所示，並且該材料具有典型的硬碳結構特徵。
圖1 蔗糖基硬碳材料的基本性質
圖2所示為鈉離子在硬碳材料表面吸附後的電子結構變化情況，理論計算結果顯示，鈉離子在硬碳材料中的穩定儲存位點為六元環中心上方。當鈉離子吸附在碳材料表面後，差分電荷結果（圖2c,d）顯示鈉離子與碳材料之間存在電荷重新分佈的情況。電荷重新分佈後結果顯示，鈉離子周圍的電子數為0.42e，並且更多電子向碳原子偏移。因此該狀態下鈉離子與碳材料之間會存在一定的化學作用力，並且該作用力為處於離子鍵和共價鍵之間的一種特殊相互作用。電子態密度結果顯示，在費米能級附近存在Na的2s自由電子，意味著該狀態的鈉離子將具有一定的金屬鈉的性質，能夠發生氧化還原反應，基於此特性作者設計瞭如下實驗：
圖2 鈉離子在硬碳材料中穩定狀態的理論計算
考慮到硬碳中鈉離子具有部分金屬的性質，因此利用金屬鈉與質子溶劑發生氧化還原反應生成強鹼性物質的特性，將放電至不同電位的硬碳極片浸泡在乙醇溶液，並在乙醇溶液中加入酚酞指示劑。圖3a,b顯示隨著放電深度的增加，反應後乙醇溶液的顏色逐漸加深，同時溶液中鈉離子的溶度以及離子電導率也逐漸提高，然而，隨充電的進行溶液顏色、離子濃度以及離子電導率呈相反趨勢變化。惰性氣氛保護下，XPS檢測結果（圖3c）顯示在硬碳中儲存的鈉的結合能訊號位於金屬鈉與離子鈉之間。
圖3 不同狀態極片與質子溶劑反應現象及硬碳中鈉的XPS訊號
透過前面可知鈉離子在硬碳中的存在狀態為處於金屬和離子之間的“準金屬態”，為使實驗更加完整，作者著重從產物的角度來推斷反應的發生方式。圖4a,c中核磁光譜以及紅外光譜結果顯示，嵌鈉態極片與乙醇反應後溶液中存在明顯的CH3CH2ONa，同時氣相質譜結果顯示，反應物質中有明顯氫氣的存在。至此作者推斷出嵌鈉態極片與乙醇的反應方式為：
圖4 反應產物的鑑別
作者進一步將在乙醇中浸泡後的極片重新裝入電池進行電化學效能測試，結果如圖5所示。圖5b顯示嵌鈉態極片在乙醇中浸泡後硬碳材料結構並不會改變，同時圖5c-e結果顯示，乙醇浸泡過程過內部鈉離子的溶出並沒有影響硬碳材料的電化學性質。同時圖5f,g表明，硬碳中儲存的鈉離子幾乎完全會和乙醇發生氧化還原反應並溶出到乙醇中，基於該特性，作者透過檢測乙醇羥基中H元素質量分數的變化來定量硬碳材料中鈉的儲存量，定量結果顯示完全放電後，蔗糖基硬碳中鈉和碳的比例約為1:6.7，對應的比容量約為333.4mAh/g，與實驗值相吻合。
圖5 乙醇浸泡前後蔗糖基硬碳極片電化學效能及結構的變化
【結論】
該文研究了硬碳材料中鈉離子的穩定儲存狀態。藉助第一性原理揭示了電化學反應過程中鈉離子在硬碳材料中的電子狀態，首次提出鈉離子以“準金屬”的形態穩定儲存在硬碳材料內部。同時利用顯色反應、核磁光譜、氣相質譜、紅外光譜等手段驗證了鈉離子的“準金屬”形態，並且利用該特徵對硬碳儲存的鈉離子進行了定量分析。該研究為正確理解鹼金屬離子在碳材料中穩定儲存狀態提供了一種新的研究思路和方法。
Zhaohua Wang, Xin Feng, Ying Bai, Haoyi Yang, Ruiqi Dong, Xinran Wang, Huajie Xu, Qiyu Wang, Hong Li, Hongcai Gao, Chuan Wu, Probing the Energy Storage Mechanism of Quasi-Metallic Na in Hard Carbon for Sodium Ion Batteries, Advanced Energy Materials, 2021. DOI:10.1002/aenm.202003854
【作者簡介】
吳川教授，長期從事先進能源材料的研究工作，目前主要關注能量儲存與轉體系及其關鍵材料，包括鋰離子電池、鈉離子電池、鋁離子電池、鋰空電池、鋅離子電池等二次電池新體系；開展多電子反應電極材料、新型儲能材料、潔淨能源催化劑的合成、結構與電化學表徵。作為負責人主持了國家973課題、國家自然科學基金、北京市自然科學基金重點專案、教育部博士點基金等科研專案；2020年獲中國發明協會發明創新銀獎，2019年獲得中國產學研合作促進獎。任中國儲能與動力電池及其材料專業委員會副秘書長，第7至15屆“動力鋰電池技術及產業發展國際論壇”主席團成員；任Science合作期刊Energy Material Advances副主編；Nature Commun., Adv. Mater., JACS, Angew. Chem. 等81種國際期刊審稿人。
白瑩教授，長期從事鋰/鈉離子電池氧化物、聚陰離子型、矽基、碳基等電極材料、凝膠態與固態電解質，以及電極與電解液介面穩定性、電池熱分析與熱安全等基本科學問題的研究工作。2013年入選教育部“新世紀優秀人才支援計劃”。主持國家863計劃課題、國家基礎研發、國家重大專項、國家自然科學基金等專案。在Nature Commun.，Adv. Mater.，Nano Energy等國際刊物發表論文130餘篇，獲得國家發明專利授權38項。
高洪才教授、博士生導師、北京理工大學特立青年學者，主要從事鋰離子電池、鈉離子電池和全固態電池的研究。本科畢業於哈爾濱工業大學，獲得高分子材料與工程學士學位；碩士畢業於中國科學院大連化學物理研究所，獲得分析化學碩士學位；博士畢業於新加坡南洋理工大學。美國德克薩斯大學奧斯汀分校博士後，導師John B. Goodenough教授。參與完成美國能源部、國家實驗室和國家科學基金的研究專案。主要從事新型電池材料的研究，多篇文章發表在JACS, Angew. Chem., Chem, Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Functional Mater.。
第一作者簡介
王兆華 北京理工大學博士研究生，師從吳川教授，主要從事鈉離子電池碳負極材料和第一性原理計算相關的研究。
馮鑫 北京理工大學在讀博士研究生，師從白瑩教授，主要研究方向為鈉離子電池負極材料。