高鎳三元正極材料 (LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, NCM811) 是一種層狀結構的正極材料，材料的實際放電比容量接近 200 mAh g-1，在新能源汽車領域有著重要應用。與其他中低鎳三元材料相比，NCM811材料在充放電過程中存在H1→H2/H3相變，更容易發生電化學降解，導致使用壽命下降。這一降解過程較為複雜，涉及電子結構、晶格結構和微觀形貌等多方面的變化及其相互作用。理解這種降解行為有助於最佳化開發高效能的NCM811材料，因此有必要發展多模態的表徵技術，對材料效能進行更全面的分析評價。
【工作簡介】
近日，美國斯坦福大學SLAC實驗室劉宜晉課題組聯合上海交通大學李林森/馬紫峰團隊、中科院高能物理研究所的研究人員、韓國RIST的Jung Keeyoung課題組，發展了一種奈米解析度的同步輻射光譜學成像技術，可同時表徵特定區域的氧化還原反應與晶格變化情況。透過機器學習和聚類演算法，在單顆粒尺度上觀測到了NCM811材料的電化學反應和應力不均勻性，並對此作了關聯性分析。這一技術和發現有助於研究者加深對NCM811材料反應機制及降解機理的認識。該文章發表在國際著名期刊ACS Energy Letter上。錢冠男和張錦為本文共同第一作者。
【核心內容】
多晶型NCM811材料是由許多奈米級的一次顆粒團聚形成的球狀材料，這些一次顆粒在空間上的排列取向會影響材料在電化學迴圈過程中的電荷分佈和晶格應力的釋放。電荷分佈的視覺化技術是研究電極材料的利器，例如nano-TXM-XANES (奈米解析度近邊吸收譜X射線透射成像)，但只能得到元素化學價態的資訊。本文在此基礎上，發展了一種nano-TXM-EXAFS(奈米解析度擴充套件邊吸收譜X射線透射成像)技術，該技術包含了近邊吸收譜訊號和擴充套件邊吸收譜訊號，因此可同時得到材料的化學價態和晶格資訊。
正極材料中的結構和化學複雜性可相互調製。如圖1，在NCM顆粒中，電子和氧化還原不均勻性、晶格變形和重構、顆粒開裂破碎和區域性阻抗引起的電荷路徑變化之間可能存在相互作用。例如，晶格結構的完整性與顆粒的電荷態 (SOC)有關，當顆粒在過高SOC態時，會發生過度脫鋰，晶格會變形甚至塌陷重構，同時產生應力不均現象，導致顆粒沿晶界發生開裂。這種顆粒中的裂紋又會導致內部的電荷路徑發生變化，從而影響電化學過程中的氧化還原反應。
圖1. NCM811單顆粒中的電荷不均勻性、晶格結構、微觀形貌和介觀尺度反應動力學相互作用示意圖。
透過全場TXM譜學成像在Ni K邊附近進行多能量掃描得到一系列的投影影象(圖2a)，影象中每一個畫素代表一條具有空間座標的譜線，記錄了該畫素點的化學資訊。這種技術的研究報道已經有很多，可用於表徵NCM正極中複雜的電子結構資訊 (圖2b和2d)，價帶重疊可能會使不同元素之間發生電荷轉移，導致有害副反應加速正極降解。而擴充套件邊區域 (圖 2c) 可提供結構有序/無序和原子間鍵長資訊 (圖2e)，這是先前的TXM近邊譜學成像技術無法得到的資訊。
圖2. 全場奈米解析度TXM-EXAFS資料採集過程 (a)；(b) 和 (d)：吸收譜線的近邊區域對過渡金屬元素的電子結構或價態變化敏感；(c) 和 (e)：吸收譜線的擴充套件邊區域對過渡金屬元素的晶格結構變化敏感。
根據XANES資料，作者採用經典的方式定量化分析了Ni的K邊能量 (圖3a)。對於EXAFS 資料的分析，作者發展了一種基於機器學習的資料聚類方法，將超過16萬條具有空間座標資訊的EXAFS譜線分為6類，對這6類資料進行擬合得到鍵長和Debye-Waller因子等資訊，並得到鍵長梯度圖 (圖3b)，可反映區域晶格不均，與顆粒中的應力不均勻相關。從圖 3c可見，顆粒中的SOC與機械應力整體上呈現正相關，但有些區域異常，如圖3d所示，可見高價Ni低應力的區域在顆粒中有失聯特徵，在顆粒迴圈後恢復至放電態，這些區域的高價Ni可能由於失聯而未參與放電反應。而低價Ni高應力的區域更靠近顆粒表面 (圖3d)，可能與表面降解有關，晶格從層狀重構為岩鹽結構，形成了更低價的Ni。
圖3. NCM811單顆粒中的Ni價態和應力關聯性分析。(a) Ni的K邊能量圖；(b) 應力圖；(c) Ni價態和應力沿顆粒縱深的關聯曲線；(d)顆粒中的應力-氧化還原耦合圖。
為進一步說明這種顆粒內部的區域失聯現象，作者分析了3D的譜學資訊，如圖4a，選擇了其中5個失聯的區域，對其大小進行了量化計算 (圖4b)，並分析了這些區域的化學價態與整個顆粒化學價態的區別 (圖4c和4d)，發現這5個區域的Ni平均價態均與整個顆粒的平均價態基本相同，但是區域內的化學價態分佈更加均勻。
圖4. NCM811單顆粒中微裂紋導致的區域失聯和失活。(a) NCM811單顆粒的三維形貌資料；(b) 失聯區域的放大成像；(c) NCM811單顆粒和5個失聯區域的Ni K邊吸收譜；(d) 失聯區域和整個顆粒的吸收邊能量範圍。
【總結】
NCM811材料的電化學迴圈效能優劣是電荷、晶格、形貌和動力學相互作用的結果，理解NCM811材料的降解機理需要關聯考慮以上因素。在此，作者提出了一種全場奈米分辨譜學成像技術 (TXM-EXAFS)，結合機器學習資料分析策略，有效提高了EXAFS資料的質量和可靠性。透過關聯分析NCM811單顆粒的Ni價態和應力圖，發現氧化還原和應力分佈整體上正相關，也識別到兩類反常區域：高Ni低應力區域是因為區域失聯導致，而低Ni高應力區域與表面降解有關。在3D譜線分析中，進一步證實了失聯區域的Ni平均價態比整個顆粒的Ni平均價態更高。可根據這種“氧化還原-應力耦合”特徵，最佳化顆粒中的一次晶粒排列取向、孔隙率和Ni濃度梯度等，設計高效能的正極材料。
文獻資訊：
Guannan Qian, Jin Zhang, Shengqi Chu, Jizhou Li, Kai Zhang, Qingxi Yuan, Zi-Feng Ma, Piero Pianetta, Linsen Li, Keeyoung Jung, Yijin Liu, Understanding the mesoscale degradation in nickel-rich cathode materials through machine-learning-revealed strain-redox decoupling, ACS Energy Letters, 2021, 6, 687. DOI: 10.1021/acsenergylett.0c02699
作者簡介：
劉宜晉，美國SLAC國家加速器實驗室斯坦福同步輻射光源Lead Scientist，中國科學技術大學物理系光學學士 (2004)，中國科學院高能物理研究所與中國科學技術大學聯合培養光學博士 (2009)，美國斯坦福大學電子工程系博士後 (2009-2012)，美國能源部SLAC國家加速器實驗室副研究員（2012），研究員（2015），Lead Scientist（2020）。劉宜晉博士所帶領的科研團隊應用同步輻射和自由電子鐳射等大科學裝置，深入開展針對能源材料領域的多尺度多維度研究。相關科研成果發表在Nat. Energy、Nat. Commun.、Joule、Chem、JACS、EES、AEM、AFM、ACS Energy Lett.、Nano Lett.、Acc. Chem. Res.、Nano Energy 等知名期刊上。2007年獲得中國物理協會同步輻射專業委員會頒發的青年之光優秀青年論文獎，2016年獲得斯坦福同步輻射光源頒發的Spicer青年科學家獎。
李林森，上海交大化工系特別研究員。復旦大學化學學士(2010)，美國威斯康辛大學麥迪遜分校化學博士(2015)，麻省理工學院博士後(2015-2017)。主要研究興趣包括先進鋰離子電池正極材料（單晶NMC和鎳酸鋰）、熔鹽介質強化合成化學、電池介尺度表徵與分析技術、高比能二次電池等，在J. Am. Chem. Soc., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., ACS Energy Lett., Nature Commun., 等期刊共發表論文32篇。入選海外高層次青年人才計劃（2017）、上海市青年科技啟明星（2020）、蘇州市高新區創業領軍人才。