【研究背景】

隨著能源短缺和環境汙染問題的日益嚴峻，高能量密度的鋰電池的研究工作具有重大意義。為了實現高容量和高能量密度，金屬鋰由於擁有超高的理論比容量（3860 mAh g-1）和極低電化學電勢（-3.04 V vs. 標準氫電極），成為了負極材料最理想的候選者。然而，現有的金屬鋰負極材料難以滿足實際應用的需求，其中“鋰枝晶”生長問題、迴圈過程中的體積膨脹以及高反應活性都成為了金屬鋰負極實際應用道路上的重大挑戰。在過去的幾十年，已經進行了廣泛的研究來克服上述障礙，例如，構建人工固體電解質介面層（SEI）、表面合金化、隔膜改性、3D骨架等等。

【工作介紹】

近日，四川長虹集團新能源方向首席科學家/電子科技大學兼職教授高劍團隊提出了利用具有快離子導體特性的物質進行復合，在金屬鋰負極形成表面保護層來改善其電化學效能。在本研究工作中以快離子導體LiC6和LiF為例展開了討論。(1) 透過第一性原理理論（DFT）研究結果分析，確定Li、LiC6和LiF在複合負極中的脫Li情況；(2) 具有高離子導電率的表面保護層可以有效地促進Li+離子的脫出和嵌入，同時擁有相對較高鋰離子擴散能壘的LiF，保證了在脫嵌過程中表面保護層的穩定性；(3) LiC6&LiF保護層避免了負極活性材料與電解液的直接接觸，從而抑制了副反應的發生。該文章以“Strategy to Enhance the Cycling Stability of the Metallic Lithium Anode in Li-Metal Batteries”為題發表在國際頂級期刊Nano Letters上，鄧雲龍為本文第一作者，高劍為本文的通訊作者。

【內容表述】

保護金屬鋰負極可以從最佳化SEI膜成分、均一化離子通道、構建3D框架結構等等機理出發，提升金屬鋰負極材料的穩定性，以及鋰金屬電池效能。本文采用具有快離子導體特性的物質進行復合，在金屬鋰負極形成表面保護層來改善其電化學效能，以快離子導體LiC6和LiF為例展開了討論。透過第一性原理計算得出Li、LiC6和LiF的鋰離子擴散能壘(Ed)分別為0.13、0.05和0.16 eV，可以得出脫鋰順序應當為LiC6、Li、LiF。同時，透過計算可知LiC6的化學反應能壘(Er)為-0.141 eV，明顯低於其鋰離子擴散能壘。此外，由於LiF的Ed高於Li，LiF在金屬鋰脫鋰過程中將保持原有結構不變。因此，在整個複合負極材料中Li+離子的脫嵌過程中，保證了LiC6&LiF層成分不變，從而有利於負極的結構穩定性的提升。

圖1. Li (a)，LiC6 (b)和LiF (c)的鋰離子擴散能壘的DFT計算，Li，LiC6和LiF分子模型的最佳化幾何形狀顯示為球形；(d)鋰離子傳輸示意圖

如圖2a所示，隨著保護層厚度的增加，LiC6的特徵峰強度變得更強，這與實驗設計是一致的。Li@LiC6＆LiF-x（x = 2、5和10 μm）未明顯觀察到LiF的衍射峰，這可能歸因於包覆層厚度過低。隨著保護層厚度的增加，Li@LiC6＆LiF-20樣品已檢測到LiF的特徵峰，並且強度逐漸增加。從圖2a中，值得注意的是，石墨-PVDF樣品（GP）的特徵峰與複合後的負極樣品特徵峰不符，表明GP和金屬Li之間存在化學反應。從光電子能譜圖的分析可以證實LiC6與LiF在複合負極材料中共存。

圖2. (a)金屬Li和Li@LiC6＆LiF-x（x = 0、2、5、10和20 μm）負極材料的XRD圖；Li@LiC6＆LiF-5電極的XPS光譜：(b) Li@LiC6＆LiF-5電極的XPS光譜；(c) Li@LiC6＆LiF-5電極的C 1s XPS光譜；(d) Li@LiC6＆LiF-5電極的F 1s XPS光譜；(e) Li@LiC6＆LiF-5電極的Li 1s XPS光譜。

從圖3中可以看出，Li/LiC6＆LiF-Cu-5電池比純Li/Cu電池具有更穩定的迴圈效能和更長的使用壽命。相比之下，Li/LiC6＆LiF-Cu-5電池在1 mA cm-2的電流密度下，在100個迴圈中具有出色的迴圈穩定性，而沒有衰減趨勢，但是，經過100個迴圈後，純Li/Cu電池的庫侖效率已降至~59.55％，這應當是由於在充電和放電過程中體積膨脹和鋰枝晶生長所致。 為了進一步證實這一點，作者還進行了迴圈後的SEM測試。

圖3. 純金屬鋰、Li@LiC6＆LiF-2、Li@LiC6＆LiF-5和Li@LiC6＆LiF-10與Cu電極在電流密度和容量分別為1 mA cm-2和2 mAh cm-2時的庫倫效率。

透過圖4中一系列的電化學效能的表徵，可以明顯看出Li@LiC6＆LiF-5的電化學效能的迴圈穩定性與倍率效能均優於純金屬鋰負極材料。同時在高溫迴圈效能測試中，Li@LiC6＆LiF-5展示了優異的迴圈穩定性，表明了LiC6＆LiF保護層的有效性。

圖4. NCM/Li和Li@LiC6＆LiF-5的電化學效能，(a) 電流密度為0.02 C時的恆電流放電（GDC）曲線；(b) 在室溫下的迴圈效能；(c) 倍率效能；(d) 高溫（40oC）下的迴圈效能。

【結論】

綜上所述，混合表面保護層是抑制金屬鋰陽極與電解液之間介面寄生反應和鋰枝晶生成的有效策略。 簡而言之，該研究證實，複合高離子電導率層（例如LiC6，LiF）是穩定鋰金屬陽極和改善其電化學效能有希望的途徑。

Yunlong Deng, Ming Wang, Cong Fan, Congshan Luo, Yang Gao, Chuanjiyue Zhou, Jian Gao*, Strategy to Enhance the Cycling Stability of the Metallic Lithium Anode in Li-Metal Batteries, Nano Letters, 2021, DOI:10.1021/acs.nanolett.1c00140