【研究背景】
高能量密度的富鋰層狀氧化物（LLO）是最有望解決電動汽車的航程焦慮的熱門候選正極材料之一。然而，其商業化程序一直受阻於嚴重的電壓和容量衰減。這主要是由於持續的過渡金屬（TM）遷移以及由此導致的從層狀到尖晶石或岩鹽相的逐步結構演化造成的。由於Ti4+價態穩定以及較強的Ti-O鍵，基於Ti4+的修飾（即體相摻雜或表面包覆）已用於改善LLO正極材料的電化學效能。Ti基體相摻雜能夠穩定結構，並延緩結構演變由表面向體相的滲透，但它對錶介面副反應的抑制效果並不顯著；鈦基包覆層能有效阻止正極和電解質的直接接觸，但難以延緩結構演變從表面向體相的逐步滲透。因此，建立表面和體相的雙重保護機制以有效減輕LLO正極的電壓和容量衰減具有非常重要的意義。
【工作介紹】
近日，廣東工業大學林展教授與羅冬副教授課題組利用一步法原位構建鈦基表面整合層和體相摻雜的富鋰層狀正極材料，極大地提高了LLOs的電壓和容量穩定性。並透過STEM、Raman、XRD、DFT計算等探究了其充放電過程中的結構演變機理。結果表明，表面連續、均勻的鈦基整合層是由Fd-3m空間群的尖晶石和R-3m空間群的層狀結構組成。這是透過用Ti離子佔據表面原子層中的Li位來實現的。因此，該基於Ti的表面整合層可以有效抑制充放電過程中的介面反應和表面Li空位的產生，從而減緩了TM遷移和結構演化。結合Ti基表面整合層和體相摻雜修飾後的樣品在1C的充放電倍率下，經過500次迴圈後的容量保持率為85%。尤其是，從第30到500次迴圈的電壓衰減率僅為~0.72 mV/圈。該結果以“Ti-based surface integrated layer and bulk doping for stable voltage and long life of Li-rich layered cathodes”為題發表在頂級期刊Advanced Funtional Materials上，廣東工業大學羅冬副教授為論文第一作者，碩士研究生崔佳祥為第二作者，林展教授為本文唯一通訊作者。
【內容表述】
採用溶劑熱和熔鹽法結合，一步構建了Ti基表面整合層和體相摻雜的LLOs，如圖1a所示。在溶劑熱條件下，C16H36O4Ti緩慢分解，從而能夠均勻地塗覆在前驅體表面上。進行燒結後，Ti4+離子被成功地摻雜到LLO材料的表面晶格中。圖1b-d顯示了PM，Ti-100和Ti-150樣品的精修XRD圖，這三個樣品的軸比c/a均接近4.98，這表明Ti4+的引入並沒有明顯改變樣品的晶格引數。三個樣品的SEM影象如圖1e-g所示。PM和Ti-100樣品呈現出直徑在5-10μm範圍內的組裝微球，而Ti-150樣品的大多數微球遭受嚴重破壞，這表明太高的處理溫度導致C16H36O4Ti迅速分解，不利於維持組裝微球的形態。
圖1：(a)Ti處理樣品的合成路線示意圖，(b)PM，(c)Ti-150和(d)Ti-100樣品的精修XRD圖譜，以及(e-g)相應的SEM影象。
為了進一步瞭解經過Ti處理的樣品的結構，採用了HAADF-STEM來觀察原子排列(圖2)。如圖2b所示，三個單一衍射點的d間距分別為4.72、2.36和2.41Å。這些值與R-3m層結構的（003），（006）和（101）面一致。圖2c，d中選定的區域表明，Ti原子均勻地嵌入顆粒表面，並形成穩定且連續的Ti基整合層。圖2g-i清楚地表明該樣品是兩相結構。它的體相是層狀相，其表面由尖晶石狀的岩鹽結構Fd-3m相組成，厚度約為2nm（圖2c，d）。在表面上的幾個原子層上，Li原子被Ti原子取代，表明建立了Ti基整合層。在所有這些HADDF-STEM影象中，基於表面Ti的整合層都是連續且均勻的。基於以上證據，作者認為在Ti處理的樣品中已經實現了Ti基整合層。這種連續且均勻的Ti基整合層用作穩定的壁壘，可保護LLO陰極免受電解質腐蝕並抑制表面TM溶解。
圖2：Ti-150樣品的STEM影象：(a)低放大倍數，(b)相應的選定區域電子衍射圖，(c-i)不同區域的HAADF-STEM影象。
圖3顯示了在2.0至4.8V之間PM和Ti處理樣品的電化學效能。在0.1C下PM，Ti-150和Ti-100樣品的初始放電容量為283.3、276.9和269.9 mAh/g。從圖3a-c可以看出，經Ti處理的樣品在200次迴圈中,電壓衰減得到明顯的改善，這是因為表面鈦的整合層和體相摻雜的結合，防止了陰極在迴圈過程中發生層狀到尖晶石相變。而圖3d~f的dQ/dV曲線同樣也證明了基於表面Ti的整合層和體相Ti摻雜極大地減輕介面反應並穩定了晶格結構。
PM，Ti-100和Ti-150樣品在1C下的迴圈效能如圖3g所示，200次迴圈後，PM電極的放電容量從254.5降至159.8mAh/g，表現出嚴重的容量衰減。而鈦處理樣品的迴圈穩定性有了很大的提高，經過300次迴圈後，Ti-150樣品的放電容量仍高達235.0mAh/g。即使經過500次迴圈，其容量保持率仍高於85％。SEM影象（圖1g，f）顯示了Ti-150樣品的斷裂形貌和大裂紋，而在Ti-100樣品中則很小，而Ti-150樣品的長迴圈穩定性比Ti-100的好得多。這是因為在進行前驅體修飾的過程中提前破壞了易碎的微球，且這些微球中含有Ti整合層，可以更好地保護材料的介面。因此，Ti-150樣品比Ti-100樣品顯示出更好的長迴圈穩定性。此外，Ti-150和Ti-100從第30個迴圈到第500個迴圈的電壓衰減率分別小至0.72mV/cycle和0.90mV/cycle。值得注意的是，Ti-100和Ti-150樣品的放電容量都顯示出非常緩慢的增強過程，這表明表面鈦基整合層對介面反應的抑制作用還確保了放電容量的緩慢增長。
圖3：所有樣品的電化學效能。(a-c)室溫下PM、Ti-150和Ti-100正極材料在2.0和4.8V之間的1C充放電曲線，(d-f)第10、50、100、150和200次迴圈中樣品在2.0-4.8 V電壓範圍內的相應dQ/dV曲線，以及(g)三個樣品在1C下的超長迴圈壽命。
圖4的XPS和拉曼光譜和圖5的DFT計算，均可證明引入表面鈦基整合層後，有利於迴圈過程中的氧化還原對和整體結構的穩定性，且減輕了層狀到尖晶石的演變。拉曼光譜圖表明，迴圈100次後，PM樣品的Li2MnO3相完全被活化，而Ti處理的樣品在100次迴圈後，活化過程仍在繼續，這與連續且均勻的表面基於Ti的整合層有關。
圖4：100個迴圈後Mn 3s和O1s的XPS光譜和拉曼光譜。(a，d，g)PM，(b，e，h)Ti-150和(c，f，i)Ti-100。
圖5：(a)用DFT方法模擬了Ti取代部分Li位對充電狀態下結構穩定性的影響；(b)高工作電壓下表面Ti基整合層的重要作用示意圖。
【結論】
綜上所述，該項工作採用一步法原位構建方法成功地製備了具有體相Ti摻雜和表面Ti基整合層的富鋰正極材料。材料表面多個原子層的鋰位被鈦離子取代，從而形成連續均勻的表面鈦基整合層。Ti基整合層與體相摻雜的結合策略，有效地提升材料的迴圈穩定性和電壓衰減，為今後高效能富鋰層狀正極的實際應用及發展提供了新的方向。
Dong Luo, Jiaxiang Cui, Bingkai Zhang, Jianming Fan, Peizhi Liu, Xiaokai Ding, Huixian Xie, Zuhao Zhang, Junjie Guo, Feng Pan, Zhan Lin, Ti-based surface integrated layer and bulk doping for stable voltage and long life of Li-rich layered cathodes, Advanced Functional Materials, 2021, DOI:10.1002/adfm.202009310