【研究背景】

鋅空電池（ZABs）因其優異的穩定性和高的理論能量密度，被認為是石油能源最具潛力的替代品之一。然而，鹼性電解質的高腐蝕性嚴重阻礙了ZABs的商業化發展。因此，利用接近中性的電解質有望解決這一難題。不幸的是，在中心體系中，水的電離程度低，OH-濃度有限，陰極氧還原反應（ORR）遲緩，限制了整個電池的效能。基於此，開發高效能的ORR催化劑對於ZABs在中性體系中實現突破具有重要意義。氮配位的碳基單原子位點（single-atomic site，SAS）催化劑，特別是Fe SAS催化劑具有原子利用率高，活性位點明確，效能優異等特點，成為最具潛力的下一代ORR催化劑。SAS獨特的電子結構和區域性配位環境有利於其與中間體之間的電荷轉移，從而提高ORR效能。儘管如此，Fe SAS的ORR活性與PGM催化劑仍存在較大差距。值得注意的是，由於金屬位點以單個原子的形式分散於載體，SAS催化劑的金屬-載體相互作用決定了SAC的穩定性和ORR的催化效能。受此啟發，一些協同成分，如區域性配位原子、雜原子和其他金屬原子，被提出可以調節SAS的區域性環境。不僅如此，一些奈米粒子/奈米團簇最近被報道可以透過改善SAS的電子結構，增強ORR活性。然而，但目前對於其協同機制仍有很多爭議。因此，深入探索其協同機制對於此類協同增強型SAS催化劑的開發及中性體系中的ORR發展十分重要。

【工作介紹】

近日，華中師範大學朱成周教授，顧文玲副教授等人採用一步簡單C3N4限域策略製備了石墨烯包裹的Fe3C奈米晶（Fe3C@C）協同增強的Fe SAS（Fe3C@C-Fe SAS）催化劑用於中性體系的ORR。由於Fe SAS與Fe3C@C奈米晶之間的協同效應，Fe3C@C-Fe SAS在中性電解質中表現出優異的ORR效能：起始電位為0.99 V（vs. RHE），穩定性測試30 k圈迴圈後，活性損失可忽略不計。將其組裝到中性ZABs中，其最高功率密度可達到74.8 mW/cm2，耐久性超過100小時，優於絕大多數 ORR催化劑。此外，密度泛函理論(DFT)計算表明，Fe3C@C奈米晶的引入有利於Fe SAS上O2分子的活化和OH*的脫附，從而加速ORR反應動力學。該文章發表在國際知名期刊Nano Energy上，碩士研究生魏曉倩為本文第一作者。

【內容表述】

圖1 (A) Fe3C@C-Fe SAS的合成過程示意圖。Fe3C@C-Fe SAS的SEM (B)、TEM (C)、HAADF-STEM圖及Fe3C@C 的粒徑分圖(D)。

圖2 (A-B) Fe3C@C-Fe SAS的球差電鏡圖。(C-D) Fe3C@C-Fe SAS、Fe SAS 及其對比樣品在Fe K邊的XANES及 EXAFS曲線。

作者採用一種簡單的C3N4空間限制策略製備了Fe3C@C-Fe SAS。三聚氰胺可以在550 ℃下轉化為C3N4。一方面，該C3N4模板誘導葡萄糖胺衍生的碳碎片形成薄的碳奈米片，有利於催化過程中活性中心的暴露和電子轉移。另一方面，C3N4模板和Zn2+抑制Fe團聚為大而不規則的Fe奈米粒子，有利於FeNx和Fe3C@C的生成。利用高解析度透射電鏡、球差電鏡及同步輻射等表徵技術對材料進行結構和組分分析，發現Fe3C@C奈米晶與FeNx共存於催化劑中。此外，透過對合成步驟的可控調節，作者從實驗角度驗證了Fe3C@C奈米晶對FeNx的協同效應：首先，利用簡單的熱H2SO4選擇性刻蝕策略，將Fe3C@C-Fe SAS中的Fe3C@C進行選擇性去除，得到僅含有FeNx的催化劑Fe SAS；同時，利用葡萄糖和鐵鹽作為前驅體（無含氮前驅體），製備了不含FeNx的催化劑Fe3C@C。

圖3 不同催化劑在中性電解質中的LSV曲線(A)及起始電位和半波電位的比較(B)。(C) Fe3C@C-Fe SAS和已報道的ORR催化劑在中性電解質中的起始電位比較。(D) 不同催化劑的Tafel斜率。(E) Fe3C@C-Fe SAS和商業Pt/C催化劑的H2O2產率和電子轉移數。(F) Fe3C@C-Fe SAS 30 k和商業Pt/C 15 k迴圈前後的LSV曲線。

作者在0.1 M的PBS（pH=7.4）溶液中對催化劑的ORR效能進行了評價。結果發現，當Fe3C@C存在時，Fe3C@C-Fe SAS的ORR活性明顯優於Fe SAS（起始電位分別為0.99 V和 0.96 V），而單純的Fe3C@C幾乎不具備ORR活性。上述現象表明，惰性組分Fe3C@C的引入可以明顯提升Fe SAS的活性。

圖4 (A)Fe3C@FeN4模型上的ORR路徑。(B) 不同模型的反應自由能圖。(C) 不同模型的COHP (O2*)和(D)不同模型的COHP (OH*)圖。

透過DFT計算對該協同效應進行了探究。結果發現O2在Fe3C@FeN4上傾向於端式吸附，引入Fe3C物種後，FeN4位點對O2的吸附能從0.459 eV降低至0.052 eV。此外，O-O鍵吸附在Fe3C@FeN4上時的鍵長為1.280 Å，明顯大於其在FeN4上的鍵長(1.253 Å)。上述結果表明，Fe3C的引入有利於FeN4對O2的吸附和活化。同時，從自由能圖可以看出，ORR在不同模型的反應速率決定步驟（RDS）不同。具體來說，Fe3C上ORR反應的RDS為O*→OH*，且該步驟具有非常高的反應能壘（1.672 eV），這也解釋了Fe3C@ C的ORR活性較差的原因。對於Fe3C@FeN4和FeN4模型，其RDS為OH*脫附步驟。值得注意的是，引入Fe3C後，OH*的脫附能量勢壘明顯降低。綜上所述，Fe3C的引入不僅有助於O2在FeN4位點上的吸附和活化，還促進了反應中間體OH*的脫附，最終加快ORR的程序。為了進一步研究Fe3C物種對上述兩個過程的影響，作者透過投影晶體軌道漢密爾頓粒子數（pCOHP）揭示了Fe SAS與吸附的O2和OH*之間的相互作用。在pCOHP圖中，O2-Fe鍵在Fe3C@FeN4模型的積分漢密頓軌道值小於其在FeN4模型的值，而OH*-Fe鍵則表現出相反的趨勢，這與計算的O2吸附和OH*脫附能趨勢一致。結合以上計算結果，作者證實了Fe3C對Fe3C@C-Fe SAS中O2吸附和OH*脫附過程的重要促進作用。

圖5 (A) 中性ZABs示意圖。基於Fe3C@C-Fe SAS和商業Pt/C的中性ZABs的開路曲線、極化曲線(B)和功率密度曲線(C)。(D) 電流密度為50 mA/cm2時ZABs的電壓-電容曲線。(E) 基於Fe3C@C-Fe SAS和商業Pt/C的ZABs在10 mA/cm2下的恆流放電-充電迴圈曲線。(F)圖(E)的放大檢視。

基於Fe3C@C-Fe SAS在中性電解質中優異的ORR活性，將其組裝到中性ZABs中。所製備的ZABs可以提供1.38 V的高開路電位，而基於商業Pt/C的僅顯示1.24 V。此外，在152.8 mA/cm2時，它還表現出了74.8 mW/cm2的最大功率密度，優於基於商業Pt/C的ZABs。不僅如此，兩個基於Fe3C@C-Fe SAS的電池可以很容易地為三個並聯的紅色發光二極體(1.5 V)供電。Fe3C@C-Fe SAS基ZABs比容量為863 mAh/g。在恆流放電-充電迴圈試驗中，其在超過110小時的時間內表現出良好的穩定性。這一結果證實了Fe3C@C-Fe SAS基ZABs具有高效能和耐久性。

【結論】

作者採用一步C3N4限域策略製備了Fe3C@C奈米晶協同增強的Fe SAS（Fe3C@C-Fe SAS）催化劑，並從實驗和理論的角度探討了協同機制。DFT計算結果表明，Fe3C@C奈米晶的引入有利於Fe SAS吸附O2分子和解吸OH*，從而加速了反應動力學，提高了ORR活性。Fe3C@C-Fe SAS在中性電解質中表現出良好的ORR活性和穩定性，遠遠超過商業Pt/C。當作為空氣陰極時，其組裝的中性ZABs成為最高效、最穩定的ZABs之一。這一發現為高活性SAS催化劑的設計以及其能量儲存和轉換應用提供了一個新的解決方案。

Xiaoqian Wei, Shaojia Song, Nannan Wu, Xin Luo, Lirong Zheng, Lei Jiao, Hengjia Wang, Qie Fang, Liuyong Hu, Wenling Gu, Weiyu Song, Chengzhou Zhu, Synergistically Enhanced Single-Atomic Site Fe by Fe3C@C for Boosted Oxygen Reduction in Neutral Electrolyte, Nano Energy, 2021, DOI:10.1016/j.nanoen.2021.105840