通訊單位：美國布魯克海文國家實驗室，美國西北太平洋實驗室

【研究背景】

眾所周知，金屬鋰被認為是下一代高能量密度電池的最終負極材料選擇，但鋰金屬負極面臨的與電解液的高反應性，從而導致迴圈過程中庫侖效率（CE）低，枝晶生長和“死鋰”形成的問題，一直制約著其發展。因此，瞭解固態-電解質介面（SEI）成分是開發基於鋰金屬負極的高能電池的關鍵。但一直以來，關於SEI的組成一直存在爭議，為了將電化學效能與SEI的形成聯絡起來，識別和量化SEI組分是至關重要的。爭論焦點在於：LiH是SEI的重要組成部分嗎？SEI中LiF的晶體形式和晶粒大小是否與塊狀LiF不同？如果是，它們如何受到電解質中鹽濃度和溶劑型別的影響？是否能夠能量化金屬鋰、LiF和LiH在SEI中的百分比，並將其與電解質中的鹽濃度聯絡起來？然而，由於極少量的樣品和可能的輻射損傷，SEI的鑑定和定量面臨挑戰。

【成果簡介】

最近，美國布魯克海文國家實驗室 Enyuan Hu, Xiao-Qing Yang和美國西北太平洋實驗室Jie Xiao（共同通訊作者）使用基於同步加速器的高能量和強度的X射線衍射（XRD），可以收集少量輻射損傷樣品的高質量資料，以及為分析晶態和非晶相提供高質量的成對分佈函式（PDF）資料。XRD可以研究結晶相，而PDF可以研究非晶相，從而準確分析了LiH和LiF。研究表明，在先前的文獻報告中未發現LiH的可能原因可能有兩個：首先，LiH和LiF具有FCC結構並具有相似的晶格引數; 其次，LiH對環境空氣特別是溼氣極為敏感，暴露時間很短（約1 s）可能會導致LiH分解，使其無法檢測到，特別是在使用表面敏感技術時。

此外，與塊狀LiF相比，具有更寬的峰形和更大的晶格引數的獨特XRD圖譜被確定為LiF(SEI)的特徵，這與塊狀LiF明顯不同。相對定量表明，與低濃度電解液（LCE）中形成的SEI相比，高濃度電解液（HCE）中形成的SEI具有更高的LiF(SEI)含量和更少的死鋰，從而獲得了更高的CE和更好的電化學效能。PDF分析表明，HCE中的SEI化學主要由鹽陰離子還原過程控制，這與LCE中的溶劑還原為主過程完全不同。這項工作提供了一個統計上可靠的SEI的化學圖片，從而彌補了先前的報道。相關研究成果“Identification of LiH and nanocrystalline LiF in the solid-electrolyte interphase of lithium metal anodes”為題發表在Nat. Nanotechnol.上。

【核心內容】

一、SEI中的結晶成分的鑑定

研究表明，與基於PC和DMC的低濃度電解液（LCE）相比，在基於DME的LCE中迴圈的電池具有相對更高且更穩定的CE。同時與LCE相比，高濃度電解液（HCE）的CE有了很大改善。使用LCE和HCE從電池中收集的SEI的XRD圖譜如圖1a所示。同時PC-LCE SEI的XRD精修（圖1b）揭示了三個晶相的共存：Li、Li2O和LiH，暗示著死鋰（Li0）的形成。其中，Li2O已被其他技術所鑑定，並被認為是鹽和溶劑的分解產物。值得關注的是，成功檢測到LiH，表明面心立方（FCC）相的晶格引數為4.084Å，與文獻中LiH的值相一致。

對於圖1中所有三個HCE SEI樣本，與LCE中的顯著差異是額外的寬峰的出現，這來自非晶相或奈米晶。基於PDF分析，將低角度（<3.5°）峰歸因於非晶相，同時大多數高角度（>3.5°）峰可以很好地模擬出LiF晶體結構。值得注意的是，LiF(SEI)與塊狀LiF完全不同，其相（圖1b）具有~3 nm的典型晶粒尺寸和~4.05Å的晶格引數，大於塊狀LiF（4.026Å）的晶格引數，原因在於：較小的晶粒尺寸通常導致較大的晶格引數，LiF可以與SEI區域中的其他化學物質結合，碳酸乙烯分解產生的乙烯氣體中的C=C能夠結合LiF中的氟原子，透過電子能量損失譜和富氟區域大氣泡形成得到證實，這種鍵合很可能影響晶格引數。第二，由於LiH和LiF具有相同的FCC結構和相似的晶格引數，可以形成LiHxF1-x的固溶相，它將大大增加離子電導率，這是源於Li-H鍵比Li-F鍵弱得多。

圖1.介面XRD表徵。（a）使用LiFSI作為鋰鹽，PC，DMC和DME作為溶劑的LCEs和HCEs的SEI XRD分析；（b，c）PC中低和高濃度LiFSI的SEI XRD資料的精修。

二、SEI中LiH的確認

利用原位XRD實驗，根據LiH的水分敏感性與LiF的水分穩定性，進一步證實了LiH在SEI中的存在。圖2a展示了暴露於溼氣下SEI化學成分演變的結果，可以清楚地看到Li0的強度峰隨暴露時間而減少，並在暴露34-38分鐘後完全消失（對應於從底部開始的第十個XRD圖），而代表LiOH相的一組新峰的強度同時增加。此外，在34-38分鐘後，LiH峰的強度顯著下降，並且在60分鐘後大部分消失。這些結果提供了可靠的實驗證據，以證實在SEI中鑑定出LiH，原因在於只有LiH而非LiF才能與水分反應形成LiOH。

為了視覺化SEI的空氣敏感性，將最初密封的SEI樣品散佈在紙上並暴露在空氣中，五分鐘後，幾乎所有的SEI樣品都從黑色變成了白色，這表明SEI的空氣暴露敏感性很高，並且突出避免暴露在空氣中的重要性。如果SEI樣品暴露在空氣中大於一分鐘，它們就會分解，將嚴重影響成分識別。

圖2.相間樣品的空氣暴露實驗。（a）使用PC作為溶劑1M LiFSI的SEI樣品原位XRD分析；（b）測試示意圖；（c）XRD圖譜的精修；（d）分散的SEI樣品暴露在空氣中時的顏色變化。

二、SEI中無定形成分的鑑定

非晶態SEI組分用PDF分析進行了研究，它可以探測原子對，而不管它們是處於晶態還是非晶態。LCE和HCE SEI樣本的PDF結果如圖3所示，在這兩種情況下，都可以根據XRD識別出的相應相。HCE SEI的PDF模式在1.5Å處具有很強的主導峰。相反，LCE SEI在此位置的PDF峰比其他峰弱。該主峰表示與1.5Å峰對應的原子對必須包含具有高原子序數的原子，該原子數很可能是S。透過將實驗資料與計算的典型FSI陰離子分解產物Li2(FSI(-F))2的PD F模式進行比較，進一步證實了這一點，其中‘-F’表明一個氟原子被去除，其中1.5Å峰是主峰，由S=O、S-F和S-N等與硫有關的原子對貢獻，在形成SEI中起主要作用的是陰離子而不是溶劑。LCE SEI的PDF中存在的1.36Å峰是羰基的特徵峰，HCE SEI不存在該峰，表明溶劑在高鹽濃度下形成SEI時的貢獻微不足道。此外，HCE SEI中陰離子分解的另一個證據是位於2.4和2.8Å的兩個峰，其分別對應於FSI陰離子中的磺醯O-O和LiF(SEI)中的F-F，從而為陰離子在HCE SEI中形成中的關鍵作用提供了證據。

對於PC的LCE而言，SEI主要由Li0，LiH和Li2O組成。但對於DMC和DME，少量的LiF(SEI)在SEI中的存在是由於鋰陽離子和溶劑之間的相互作用弱得多，溶劑使含氟陰離子出現在鋰離子溶劑化附近，從而提供了氟源參與SEI的形成。對於HCE SEI，無論溶劑型別如何，LiF(SEI)相都處於高濃度狀態，表明高鹽濃度與高相對LiF(SEI)含量之間存在明顯的相關性。但值得注意的是，與PDF擬合相比，XRD 精修可以提供更準確的晶格引數值，這對於區分LiH和LiF(SEI)至關重要。

圖3.介面相中非晶成分的分析和結晶成分的相對定量。（a）非晶態部分的PDF資料和計算PDF資料的可能成分在SEI；（b）擬合第一個PDF峰值，上下部分分別對應LCE和HCE SEI；（c）與第一個PDF峰值及其詳細資訊相關的可能鍵；（d）透過精修XRD資料得到的相組分（質量分數）的量化；（d）透過擬合長程PDF資料（10-30Å）來量化相分數（質量分數）。

【結論展望】

總而言之，作者使用XRD和PDF技術，系統地研究了碳酸鹽和乙醚電解液中低鹽和高鹽濃度下生長的SEI的結晶和無定形成分。XRD結果清楚地表明，在低鹽和高鹽濃度下，結晶LiH都是SEI的重要組成部分，並且透過暴露於溼氣的XRD的變化進一步證實了其化學特性。實驗中的X射線結果不僅證實了SEI中LiH的存在，而且還建立了避免在SEI中將LiH誤識別為LiF的準則。

Zulipiya Shadike, Hongkyung Lee, Oleg Borodin, Xia Cao, Xiulin Fan, Xuelong Wang, Ruoqian Lin, Seong-Min Bak , Sanjit Ghose, Kang Xu, Chunsheng Wang , Jun Liu , Jie Xiao , Xiao-Qing Yang，Enyuan Hu，Identification of LiH and nanocrystalline LiF in the solid-electrolyte interphase of lithium metal anodes, Nat. Nanotechnol., 2021, DOI:10.1038/s41565-020-00845-5