通訊單位：德國巴登符騰堡太陽能和氫能源研究中心（ZSW）

【研究背景】

眾所周知，在鋰離子電池中，矽基材料（例如矽合金）被認為是石墨負電極的最有前途的替代品，從而實現更高的能量密度。然而，這種材料在充放電過程中的體積變化相當大（> 280％），並且由此導致的較差的可迴圈性阻礙了其在負極中的使用。越來越多的研究表明，瞭解由Si和基於Si的負極製成的電池體積變化和外部壓力的影響對於提高電池效能至關重要。其中，解決體積變化問題的一種經濟上可行的方法是使用有效的聚合物粘結劑，有效的粘結劑可保持電極的完整性，從而延長電池的長可迴圈性。粘合劑的主要作用是：1）將活性（例如矽）和非活性（例如導電劑）材料粘結結合；2）將材料固定到集流體上。因此，粘合力和內聚強度是粘合劑對電池效能的關鍵特性之一，這與其化學性質密切相關。羧甲基纖維素（CMC），聚丙烯酸（PAA）和聚乙烯醇（PVA）具有很強的超分子相互作用，它們的可逆性和更強的鍵合能力，形成相對較硬的電極結構的共價鍵可以抑制活性顆粒在重複的體積變化時瓦解，但共價鍵太強的粘合力會影響可逆性，最終導致電極失效。 因此，粘結劑的恰當選擇對於提高Si負極機械穩定性和提高迴圈壽命至關重要。但在過去的十年中，原位檢測電極體積變化的演變，還無法做到精確實現。

【成果簡介】

最近，德國巴登符騰堡太陽能和氫能源研究中心（ZSW）Dong-Hwan Yoon

（通訊作者）透過電化學膨脹法實時監測了在鋰化/脫鋰過程中發生的電極膨脹/收縮，系統地研究了粘結劑型別對鋰合金在鋰化和脫鋰過程中體積變化的影響。用鋰化聚丙烯酸（LiPAA）製備的電極顯示出最大的膨脹率，但顯示出最高的可逆性以及最佳的迴圈效能。同時，使用非SEM成像和膨脹測量結果表明，收縮（脫鋰）後的電極孔隙度比之前的膨脹（鋰化）後增加，這有助於緩衝後續迴圈中的體積膨脹。此外，使用效能最佳的LiPAA電極進行概念驗證性，基於原位光學顯微鏡（IOM）實驗表明，IOM電池中的LiPAA電極比膨脹測試電極中的相同電極膨脹得少。這意味著鋰離子電池中存在的內部壓力對電極的總膨脹有很大的影響。相關研究成果“Study of the Binder Inflfluence on Expansion/Contraction Behavior of Silicon Alloy Negative Electrodes for Lithium-Ion Batteries”為題發表在J. Electrochem. Soc.上。

【核心內容】

圖1顯示了在迴圈過程中，分別使用LiPAA，PVdF和PVA粘合劑製備的電極的連續厚度變化，膨脹/收縮的程度和行為不同，但所有電極在鋰化（Li-Si合金化）時都會嚴重膨脹（> 180％），而在脫鋰（Li-Si脫合金）時會收縮，而且觀察到非線性厚度隨執行時間而變化，與容量成正比，這與鋰矽合金預期線性行為相矛盾，進而反映出了不同粘結劑對於電極結構的影響。具體來講，用LiPAA製成的電極具有最大的體積膨脹（490％），在第一個迴圈結束時，LiPAA電極的剩餘膨脹量（即不可逆體積變化）為94％，在此處測試的三個電極中，可逆性最高（回收了總膨脹量的81％），該結果表明，使用LiPAA可獲得最佳的迴圈效能。

圖1.分別使用LiPAA、PVDF和PVA的矽合金負極，在恆電流迴圈過程中（C/20為55 mA g-1）的厚度變化。

此外，圖2顯示出電極的厚度變化和差分電容（dQ/dE），電解質組分的還原分解由兩個明顯的峰表示。然而，在含有LiPAA電極的峰比PVdF的那些峰更明顯。正如在文獻中報道， FEC作為矽和矽合金的電極上的成膜劑，發揮著關鍵作用，並且比主要電解質的其他成分更早地分解形成SEI。當在矽合金顆粒的表面上形成SEI時，在這些電勢下沒有明顯的體積膨脹跡象。當SEI在矽合金顆粒表面形成時，在電極水平上，在這些電位下沒有明顯的體積膨脹跡象。傳統的SEI是一種奈米膜，具有電子絕緣體和離子導體的效能，而矽奈米線上SEI的厚度為22nm，奈米膜明顯較厚，但仍在奈米尺度上。因此，如圖2所示，在矽合金負極中形成SEI膜的早期階段不太可能在電極水平上引起平面外膨脹。另一個解釋是在顆粒表面上形成的SEI層也可能被電極內部存在的孔所容納。相反的是，當使用PVA時，與電解質還原相關的峰幾乎沒有，表明PVA可以在活性材料上形成絕緣膜，從而導致大的過電勢。

圖2.LiPAA、PVdF和PVA電極在第一次鋰化（從開路電壓（3V）到0V）過程中，厚度變化及其差分電容（dQ/dE）。

如圖3所示，對於LiPAA、PVdF而言，初始電極孔隙率似乎為粒子膨脹提供了自由空間，因此透過填充電極內部的空隙來緩衝電極的早期膨脹。與前兩種相比，含PVA的電極的鋰化電勢低得多（0.04 V vs Li/Li+）。同時，在脫鋰過程中dQ/dE的一個顯著特徵是，兩個以0.29 V和0.46 V為中心的平滑駝峰，表明合金中的矽在單相中迴圈，可以避免在鋰化結束時形成亞穩態的最終相Li15Si4，這歸因於該矽合金中非活性相的存在引起的應力。在第二次鋰化時，由於電極在脫鋰過程中收縮並且可能留下孔，因此所有三個電極中的膨脹開始進一步延遲，提供了隨後用於容納體積膨脹的空間。對於LiPAA電極，第二次鋰化發生在大約0.38 V，而體積膨脹在0.11 V處，與第一次相比，鋰化大大延遲。

圖3.LiPAA、PVDF和PVA電極在電位視窗0V至1V之間，第一次和第二次迴圈的厚度變化和微分容量（dQ/dE）的演變。

為了更好地理解在鋰化/脫鋰前後的孔隙率變化，分別製備了三個含LiPAA的電極：原始的，完全鋰化的和完全脫鋰的，如圖4中SEM影象。同時透過截面SEM，利用半定量方法測量孔隙率。值得注意的是，鋰化前後孔隙率變化的趨勢比其絕對值更有意義，每個電極孔隙率平均值顯示在圖4d中。在鋰化過程中，透過鋰矽合金化過程進行的顆粒膨脹，可透過在早期填充孔體積來緩衝。一旦初始的孔被膨脹的顆粒填充，進一步的合金化反應將推動相鄰顆粒，從而導致垂直電極膨脹。因此，鋰化後的孔隙率降低。在脫鋰過程中，Si合金顆粒收縮並可能留有空隙，從而導致孔隙率增加。

圖4.（a-c）使用LiPAA粘結劑的電極原始，鋰化和脫鋰後的橫截面二次電子影象；（d）從三幅影象中得到的孔隙率。

如圖5所示，為了更好地理解對於最可逆的電極（即LiPAA電極），為什麼在每次脫鋰開始時都會出現快速收縮，在一定鋰化程度後施加一系列OCV週期，說明OCV期間的無電流鬆弛是否與電極的收縮行為有關。當LiPAA電極第一次完全鋰化，然後施加3 h OCV時，觀察到電極收縮僅為22％。厚度降低的速度為每小時約7％，這大大低於隨後的第一次脫鋰時的區域（每小時127％）。膨脹分析結果還表明，在第一次脫鋰的早期，電極厚度快速減小，然後是緩慢減小，儘管此處使用的粘合劑（即LiPAA）有所不同，但厚度的突然減小可以歸因於粘合劑的彈性響應，

儘管原位電化學膨脹法提供了有關電極在時間上分辨的體積變化的深度資訊，但是在電流膨脹儀中，實際的紐扣電池中沒有堆積壓力，這可能會導致電極厚度的高估。 雖然非原位橫截面SEM方法可以觀察體積變化，但它是從回收和鬆弛（即無堆積壓力）電極中進行的。因此，使用原位光學顯微鏡（IOM）技術進行體積變化的實時視覺化。

圖5. （a）在恆電流迴圈（C/20）中，電極厚度和電位變化；（b）第二次、第三次和第四次鋰化和脫鋰迴圈的放大。

圖6描繪了電池電壓的演變以及在帶有LiPAA粘結劑劑的Si合金負極，第一次鋰化對整個NMC正極電池中的影響。圖6a示出了在恆定電流鋰化下矽合金負極的厚度逐漸增加。值得注意的是，在鋰化過程中負極和隔膜之間的介面變得更粗糙，因此很難定義。此外，基於負極活性物質，在470 mAh g-1時，厚度變為102％，大大低於透過膨脹法測量得出的當量比容量的328％（圖1a）。清楚地表明，電池中的堆疊壓力對電極平面外膨脹有很大的影響。假設實際電池中，通常存在的外部壓力改變了粘結劑產生的膨脹行為，而沒有壓力則表現出更多的體積變化，來自粘結劑及其與電極材料的相互作用。此外，當施加壓力時，矽合金顆粒可能會對平面外方向產生一定的阻力，從而導致較低的平面外膨脹和更多的平面內膨脹。

圖6.（a，b）矽合金負極的電池電壓和厚度增加，和相應的光學顯微照片；（c）根據合金中的活性Si含量（31wt.%）計算並顯示的比容量。

【結論展望】

總而言之，作者使用了原位膨脹測試法，光學顯微鏡和非原位SEM，研究了所選粘結劑劑（即LiPAA，PVdF和PVA）對含矽合金負極體積變化的影響。結果表明，具有最大體積膨脹的LiPAA電極在鋰化和脫鋰過程中具有最高的迴圈性和可逆性。作者初步將這一結果歸因於粘結劑和矽顆粒之間的相互作用強度（透過離子-偶極相互作用）主導電極的效能。同時，膨脹分析結果表明，在所有電極的第一鋰化早期，SEI層的形成不太可能在電極水平上促進面外膨脹。此外，含LiPAA的電極的第一個完整迴圈（即膨脹然後收縮）將導致電極孔隙率增加，從而可以防止隨後的體積變化，這被半定量地透過橫截面掃描電鏡分析驗證。使用效能最佳的LiPAA電極進行了使用原位光學顯微鏡（IOM）實驗，LiPAA的膨脹似乎在負極-隔膜介面處開始，然後向隔膜延伸，從而導致表面粗糙度明顯增加。結果還表明，IOM電池中的LiPAA電極與膨脹測試電池中的相同電極相比，膨脹要小得多，這表明電池中存在的壓力對平面電極的膨脹有很大的影響。最後，這項工作的一個主要發現是，較大的體積膨脹不一定對電池長迴圈性有害，電極的內聚強度（取決於粘合劑的選擇）也是一個至關重要的指標，應在今後的研究中加以著重考慮。

Dong-Hwan Yoon, Mario Marinaro，Peter Axmann, Margret Wohlfahrt-Mehrens，Study of the Binder Inflfluence on Expansion/Contraction Behavior of Silicon Alloy Negative Electrodes for Lithium-Ion Batteries, 2021, DOI:10.1149/1945-7111/abcf4f