通訊單位：Molecular Spectroscopy Laboratory, RIKEN, Saitama, Japan

DOI: 10.1038/s41557-020-00619-5

背景介紹

在自然界和各種化學體系中，水與其它相的介面反應起著重要的作用。儘管一些實驗和理論研究表明，水介面上的化學反應可能不同於水中的化學反應。然而，直接研究這些差異併產生分子水平的理解是非常困難的。

本文亮點本文作者使用超快相敏介面選擇非線性振動光譜，直接探測光化學反應發生在空氣-水介面。所獲得的飛秒時間分辨資料表明，苯酚在水面上的光電離反應速度是在體水相中的104倍（在相同能量的光子照射下）。這一發現表明，水介面上的光化學反應與本體水中的光化學反應有很大的不同，反映了介面上不同的反應環境。圖文解析

為了探索有機化合物在空氣-水介面的光化學反應動力學，作者採用了最近發展的時間分辨介面選擇性非線性振動光譜技術-紫外激發時間分辨外差探測和頻振動光譜（UV-TR-HD-VSFG）（圖1）。這種技術透過將HD-VSFG光譜與泵探頭方案相結合，選擇性地提供薄介面區域的時間分辨振動光譜，對於不帶電的介面，探測的典型深度是幾個分子層（~1nm）。利用這種探測方法，作者成功地實時跟蹤了苯酚在空氣-水介面上的光電離反應生成的反應中間體。

圖1、苯酚在空氣-水介面的UV-TR-HD-VSFG實驗方案。

圖2給出了穩態介面振動譜，即空氣-苯酚-水溶液介面和空氣-水介面振動共振二階非線性磁化率(Imχ(2))的負數部分，頻率範圍為2800~ 3800 cm-1。

圖2、空氣-水和空氣-苯酚水溶液介面的穩態振動Imχ（2）譜。

紫外激發時間分辨光譜

為了探索苯酚在空氣-水介面上的光化學反應，作者用飛秒紫外脈衝在水面激發苯酚，並測量了連續延遲時間下的振動Imχ（2）光譜。在OH拉伸區域進行測量，透過介面處水結構的變化來檢測瞬態物種，因為它會產生強訊號有助於探測水面出現的短暫瞬態。紫外激發波長與苯酚的S0-S1電子躍遷能相匹配，引發了反應。圖3a，b顯示了在t=0.7到300 ps的延遲時間內的時間分辨差分Imχ（2）光譜，其描述了在有和沒有紫外線照射的情況下測量的光譜之間的差異。

圖3、紫外(267 nm)激發後空氣-苯酚-水溶液介面的時間分辨振動Imχ(2)光譜。

瞬態訊號的歸屬

圖4透過擬合分析獲得的Ci（i=13）係數，作為HD-VSFG測量的紅外頻率的函式，對應於每個瞬態的振動光譜。

圖4、苯酚在水介面光激發時觀察到的三個瞬態的光譜。

空氣-水介面的超快光化學動力學

本研究中最重要的發現是，苯酚在水面和水溶液中的反應動力學存在巨大差異（圖5）。紫外激發時間分辨振動Imχ（2）光譜及其時間分佈圖清楚地表明，經267 nm光激發後，分配給電子、H3O+和PhO的光產物在~0.1 ps的空氣-水介面產生。另一方面，在大體積水中，相同267 nm激發的時間分辨吸收光譜表明，在高達~14 ns的時間範圍內，PhO瞬態產生緩慢。在水溶液中生成PhO的動力學對應於~5 ns的時間常數。與之形成鮮明對比的是，在空氣-水介面上的光產物的產生速率是在水中的104倍以上。這意味著，即使初始光激發能相同，苯酚在空氣-水介面的光化學反應也會急劇加速。

圖5 光化學動力學

全文小結

利用飛秒時間分辨相敏介面選擇非線性振動光譜法直接監測OH伸縮區的瞬態訊號，成功地實現了苯酚在空氣-水介面的光化學實時跟蹤。發現苯酚在空氣-水介面267 nm激發後，在0.1 ps內產生電子、質子和PhO。與大量水中苯酚的光化學反應相比，這些瞬態在水面產生的速度快104倍以上。這一發現有力地表明，介面處的光化學反應及其動力學與本體溶液中的光化學反應及其動力學有很大的不同。這種差異可能是由於介面和本體溶液之間的溶劑化環境的顯著差異，這意味著介面反應和本體反應之間的巨大差異的普遍性。

原文連結：

https://www.nature.com/articles/s41557-020-00619-5

作者介紹

Tahei Tahara（田原太平），日本理化學研究所分子分光研究室主任研究員。課題組主要致力於開發先進光譜技術，下面是課題組研究簡介：

We develop advanced spectroscopic methods based on the "extreme" optical technology, and carry out fundamental studies for controlling chemical reactions and material functions. We pursue the basic knowledge for developing novel functional materials by investigating the elementary processes that occur in fundamental molecules, complex molecules, and heterogeneous molecular systems. Using the most advanced spectroscopy, we observe and control the motion and function of the molecules.

課題組連結：

https://www.riken.jp/en/research/labs/rap/ultrafast_spectro/index.htm