2017年,日本名古屋大學的Yasutomo Segawa教授和Kenichiro Itami教授通力合作,利用迭代的Wittig反應和鎳催化的芳基-芳基偶聯反應,首次實現了扶手椅形碳奈米帶的合成(圖1b,Science, 2017, 356, 172–175,點選閱讀詳細)。2019年,香港中文大學的繆謙教授課題組報道了手性碳奈米帶的合成(Chem, 2019, 5, 838-847)。但是,有關鋸齒形碳奈米帶的合成則鮮有報道。這是因為從化學合成的角度來看,鋸齒形碳奈米帶是公認的最難合成的一類。近日,Yasutomo Segawa教授和Kenichiro Itami教授再次合作,藉助迭代的Diels-Alder (DA)反應和還原芳構化反應,成功地實現了難度係數頗高的鋸齒形碳奈米帶的合成。研究者還透過X-射線單晶衍射證實該碳奈米帶具有(18,0)鋸齒形碳奈米管的側壁片段,並透過紫外-可見光吸收、熒光以及理論計算對其光學性質進行了研究,揭示了該碳奈米帶具有較大的能壘差,為該奈米帶的穩定性提供了實驗佐證。相關結果發表在Nature Chemistry 上。
早在1954年,理論化學家就提出了[n]cyclacenes是最為簡單的鋸齒形碳奈米帶(圖1b)。理論研究推測它具有單線態雙自由基的特徵,而且具有高張力。所以它的反應性很高,穩定性很差。目前對其的合成嘗試都以失敗告終。作者認為苯並[n]cyclacenes是一種相對穩定的鋸齒形碳奈米帶(圖2a),這是因為在該碳奈米帶中12個苯環和(18,0)cyclacene以稠環的形式連線,由於所有的sp2碳原子都處在一個大共軛體系中,所以碳奈米帶1(CNB 1)具有高穩定性。從感應電流密度各向異性(ACID)圖和核獨立化學位移(NICS(0))值可看出,環A和環C是芳香六元組,而環B沒有芳香性(圖2c、2d)。另外,圖2b表明該碳奈米帶1的張力平均分散到每個周圍的碳碳鍵上,且每個碳原子與其周圍的鍵產生的張力能約0.88 kcal/mol。這些結果表明該碳奈米帶是穩定的且可以被分離得到。如圖2f所示,碳奈米帶1的合成關鍵在於氧雜降冰片二烯單元的使用。值得注意的是,該方案曾經被用在[n]cyclacenes的合成實驗中,但礙於所選目標化合物的不穩定而造成試驗失敗。不過氧雜降冰片二烯單元的脫氧反應曾促進一些相似的帶狀化合物的合成,這給作者將它成功應用在鋸齒形碳奈米帶1的合成中增強了信心。
接下來,作者開始了碳奈米帶1的合成(圖3a)。從已報道的化合物4,5,9,10-四溴-2,7-二叔丁基芘(3)出發,經鎂滷交換後生成了苯炔中間體。後者被呋喃捕捉得到氧雜降冰片二烯單元,隨後經逆Diels–Alder反應釋放一分子乙炔並生成化合物4。化合物4在少量正丁基鋰的作用下發生DA反應進行二聚化,得到的中間體在錸催化下發生脫氧芳構化反應,以54%的收率得到化合物5(以化合物4沒有回收的部分為基準),並以78%的收率回收原料4。接著,化合物5和呋喃在正丁基鋰的存在下發生反應,生成了化合物6,後者和化合物3發生DA/逆DA序列反應,以75%的收率得到化合物7。化合物7經歷二聚化和脫氧反應便會得到目標化合物1。作者發現化合物7在(i)或(iii)的條件下均不會順利二聚,慶幸的是,向體系中加入六氟苯後,質譜能監測到化合物2的分子量。為此,作者利用DFT計算對六氟苯的作用給予瞭解釋(圖4)。他們認為兩分子化合物7在第一次DA反應後會生成中間體S7。在B3LYP/6-31G條件下,該中間體S7的兩個末梢距離過遠,在空間上很難接近,所以第二次DA反應沒法繼續發生。當向體系中加入六氟苯後,由於π-π相互作用,兩個末梢會被拉近,繼而發生第二次DA反應,得到大環化合物2。因為體系過於複雜,作者決定直接原位還原化合物2,在Cp2TiCl2和Mn粉的條件下,反應能以兩步5.4%的分離收率得到碳奈米帶1。1H NMR顯示化合物1有三個單峰,化學位移分別是9.01、8.73、1.64 ppm,這表明該碳奈米帶高度對稱。另外,碳奈米帶1在常見的滷代或芳香溶劑(如二氯甲烷、氯仿和甲苯)中均可溶。而且它能以固體形式穩定存在,若以溶液形式存在的話,它也能在空氣和光照下穩定幾天。
接下來,作者利用液液擴散的方式(甲醇慢慢擴散到1的甲苯溶液中)長出了碳奈米帶1的針狀晶體,隨後透過X-射線單晶衍射對該碳奈米帶進行了表徵。從圖3b可清晰地看出碳奈米帶1中的帶狀結構以及鋸齒形的側壁。該碳奈米帶還是一個輕度變形的橢圓形,其直徑在14 Å左右(圖3c)。有趣的是,1的晶體結構表明它以管狀形式堆積,而且空隙處被9當量無序的甲苯分子佔據(圖3d、3e)。
最後,作者對碳奈米帶1的光學性質進行了研究。如圖5a所示,1的吸收光譜在336 nm處有一個吸收帶,在405 nm處有個小峰。而它的熒光光譜在407 nm和432 nm處有兩個主峰,在457 nm處有一個矮平似肩的峰。與2,9-二叔丁基二苯[fg,op]並四苯(8)相比,1的吸收光譜和熒光光譜都發生了紅移,這和帶狀的π延伸效應有關。此外,1的絕對量子產率和熒光壽命分別是10.3%和9.25 ns。其從單線激發態開始的輻射(kr)或非輻射(knr)的衰退速率常數分別是1.17×107 s-1和9.7×107 s-1。小的斯托克斯位移(121 cm-1)表明1和(6,6)CNB一樣,具有剛性的π共軛結構。
總結
Yasutomo Segawa教授和Kenichiro Itami教授團隊利用氧雜降冰片二烯的迭代DA序列反應和還原芳構化反應,實現了鋸齒形碳奈米帶的有機合成,並完成了它的結構表徵和相關的光物理學性質的研究。該合成方法是目前僅有的合成鋸齒形碳奈米帶的三種方法之一,有望推動碳奈米管的精準受控合成進入了下一個新階段。
Synthesis of a zigzag carbon nanobelt
Kwan Yin Cheung , Kosuke Watanabe , Yasutomo Segawa , Kenichiro Itami
Nat. Chem., 2021, DOI: 10.1038/s41557-020-00627-5