由於顯著的尺寸效應，範德華層狀材料具有許多新奇的量子屬性和獨特的物理性質，是凝聚態物理和材料科學的研究熱點，也是電子、自旋、光電器件的重要候選材料。當範德華層狀結構與本徵的室溫鐵電性相結合時，可以預見會誘發更多的新奇現象與潛在應用。其中CuInP2S6（CIPS）是極少數實驗上證實的室溫範德華層狀鐵電體，同時它具有的獨特負壓電性、四重勢阱及銅離子電導等物性，因此受到研究人員的高度關注。然而，CIPS的銅離子電導特性使其在傳統電場誘導的極化反轉過程中，極易產生結構破壞並伴隨形貌的扭曲變形，最終導致鐵電性的喪失，這極大了限制了CIPS應用的範圍。
近日，華東師範大學極化材料與器件教育部重點實驗室段純剛、鍾妮、向平華研究團隊提出的自發離子吸附策略克服電場引起的銅析出問題，實現了CIPS大面積的可逆極化反轉行為。2021年1月28日，該研究工作以“Ion adsorption-induced reversible polarization switching of a van der Waals layered ferroelectric”為題發表在Nature Communications上。
研究發現，透過人工設計離子吸附介面，室溫下在範德華層狀鐵電體CIPS表面引入離子液體[DEME][TFSI]或十二烷基苯磺酸鈉Na[DDBS]水溶液，即可實現鐵電疇的大面積翻轉，即面外鐵電極化的反轉（圖1a）。需要指出的是，該鐵電疇的翻轉不需要施加額外的電場。同時翻轉前後CIPS的結構、材料組分、奈米片形貌、厚度等均不發生任何變化, 因此排除了化學反應引起極化反轉的可能性。
圖1. 離子液體誘導的CuInP2S6鐵電疇翻轉。（a）離子液體-CuInP2S6的固液介面示意圖。（b）離子液體誘導鐵電疇翻轉的示意圖。（c）壓電力顯微鏡測試的鐵電疇翻轉前後的相位變化。
為了揭示離子液體誘導鐵電疇翻轉的機理，引入厚度約為4 nm的MoS2奈米片，構築了MoS2/CIPS異質結（圖2b）。超薄MoS2 奈米片具有阻止離子液體與CIPS接觸同時實現CIPS疇訊號表徵的作用（圖2c）。在異質結離子液體介面上發現（圖2d），未被MoS2覆蓋的區域，鐵電疇發生了大面積翻轉，而覆蓋MoS2的區域卻未有任何變化。鐵電疇表現出與MoS2奈米片形狀一致的圖案，邊界清晰銳利，證明了極化反轉與CIPS/離子液體介面的直接相關性。為了進一步印證這一觀點，選取了一片帶狀的CIPS奈米片並被離子液體選擇性地部分覆蓋（圖2e），發現只有離子液體覆蓋的區域發生了極化反轉（圖2f,2g）。需要強調的是，反轉後的CIPS鐵電極化實現了1年以上的優異保持鐵性（圖2h）。這些證據表明CIPS的鐵電極化反轉源於CIPS鐵電偶極子/離子液體這一固液介面中的離子相互作用。
圖2. 離子液體-CuInP2S6固液介面誘導的鐵電疇翻轉。（a）CuInP2S6奈米片浸泡在離子液體中的實物圖。（b）MoS2/CuInP2S6異質結。（c,d）離子液體浸泡前後異質結疇翻轉情況的對比。（e）CuInP2S6奈米片被離子液體部分覆蓋的顯微鏡照片。（f,g）離子液體浸泡前後奈米片疇翻轉情況的對比。（h）疇翻轉後的極化保持性研究。
為了排除離子液體中水的影響，將CIPS浸泡在去離子水中5.5小時，發現水分子對極化反轉的貢獻可以忽略不記（圖3a，3b）。而離子液體只需0.5小時即可發生明顯翻轉，2小時後幾乎完全翻轉（圖3c），這說明離子液體中的離子對極化反轉的關鍵作用。假設陰離子自發吸附在CIPS奈米片表面，則陰離子會對向上的鐵電極化起到遮蔽作用，減弱退極化場而增強極化的穩定性，這與實驗現象相違背。假設陽離子自發吸附在CIPS奈米片表面，則相當於施加了一個與退極化場方向相同的額外電場，迫使極化發生翻轉。透過第一性原理計算，進一步證實了CIPS奈米片會優先吸附離子液體[DEME][TFSI]中的陽離子。
圖3. 離子吸附誘導的可逆疇翻轉。（a）初始的疇結構。（b）浸泡在水中5.5h後的疇結構。（c）浸泡在離子液體中2h後發生鐵電疇翻轉。（d）浸泡在Na[DDBS]溶液中2h後發生向上極化翻轉。
既然離子液體[DEME][TFSI]的陽離子自發吸附可以誘導極化向上的鐵電疇翻轉，是否可以選擇合適的陰離子吸附實現極化向下的鐵電疇翻轉呢？為了進一步驗證這一設想，將具有向下極化的CIPS（圖3c）進一步地浸泡到十二烷基苯磺酸鈉（Na[DDBS]，陰離子[DDBS]是一種眾所周知的表面活性離子）水溶液，結果發現了鐵電疇由下向上的翻轉（圖3d）。至此，利用離子選擇吸附成功實現了CIPS的新型無電場可逆極化反轉，圖4總結了相關的微觀過程。該研究工作發展一種簡單有效、可替代傳統電場調控的溫和鐵電極化反轉方法，為實現基於鐵電的資料儲存和生物感測裝置等應用提供了超低功耗的新策略。
圖4 自發離子吸附誘導的可逆極化翻轉。
該研究成果共同第一作者是華東師範大學，物理與電子科學學院，極化材料與器件教育部重點實驗室的博士研究生徐鼕鼕和馬茹茹，鍾妮副研究員、向平華研究員為共同通訊作者。合作者還包括青島大學傅愛萍教授、華東師範大學極化材料與器件教育部重點實驗室段純剛教授、彭暉教授和關趙博士後。這一工作得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金、上海市科技創新行動計劃、華東師範大學優秀博士研究生學術能力提升計劃專案等的支援。
論文連結：
https://www.nature.com/articles/s41467-021-20945-7