通訊單位：NREL，布朗大學
為了達到單結鈣鈦礦太陽能電池（PSC）的理想帶隙，通常需要在Sn-Pb混合雜化鈣鈦礦中使用約25–30 mol％的Sn。合成這種Sn-Pb混合物是困難的，因為Sn-Pb鈣鈦礦具有不受控的結構和缺陷特徵。因此，同時實現基於Sn-Pb理想帶隙PSC的高效率和良好的長期執行穩定性一直是一項挑戰。為此，NREL朱凱等人使用SnCl2⋅3FACl複合新增劑可顯著提高無MA的Sn-Pb鈣鈦礦薄膜的質量，並改善了鈣鈦礦晶體的微觀結構，降低的缺陷密度和抑制殘餘應力的發展。透過這種方法，具有接近理想帶隙（〜1.34 eV）、無MA的Sn-Pb基PSC具有高效率（〜20％），在最大功率點跟蹤下，能穩定工作750小時，獲得了超過80％的初始效率。相關結果以“High-performance methylammonium-free ideal-band-gap perovskite solar cells”為題發表在Matter期刊上。
【研究內容】
使用SnCl2⋅3FACl新增劑製備Sn-Pb PSCs
在鈣鈦礦前驅體溶液中加入5 mol%的SnCl2⋅3FACl作為新增劑，透過旋塗退火方式得到Sn-Pb混合鈣鈦礦薄膜（Cs0.3FA0.7Sn0.3Pb0.7I3），器件採用反型結構：ITO/PEDOT:PSS/perovskite/BCP/Ag。使用SnCl2⋅3FACl新增劑製備的PSC 效率為18.3%， JSC為 29.1 mA/cm2, VOC為0.787 V, FF為79.9%，穩定輸出功率（SPO）為18.3%。無SnCl2⋅3FACl新增劑的PSC效率為14.7%，SPO為14.2%（圖1A）。20個單獨器件也具有同樣的特徵（圖1C），而新增劑對JSC的影響作用很小（EQE，圖1B）。
圖1 PSCs的光電效能
Sn-Pb鈣鈦礦的物理效能.
為了理解SnCl2⋅3FACl新增劑產生器件效能顯著提升的來源，研究人員對鈣鈦礦薄進行物理和光電特性表徵。表面SEM表明顯著提升的晶粒尺寸，從幾百奈米增加到接近一微米（圖2A-B）。XRD圖譜表明有無SnCl2⋅3FACl新增劑的薄膜均為純的鈣鈦礦相，而SnCl2⋅3FACl新增劑將衍射強度增加了10倍，[100]特徵衍射峰的FWHM降低了20%，說明鈣鈦礦晶體的結晶性得到了提升（圖2C）。透過AFM表徵，鈣鈦礦的晶界也得到了鈍化。使用場效應電晶體（FET）結構進行帶電測試，結果表明SnCl2⋅3FACl新增劑將鈣鈦礦薄膜的暗電流密度降低2個數量級，表明鈣鈦礦薄膜中缺陷濃度降低（圖2D-F）。在 Cs0.3FA0.7Sn0.3Pb0.7I3體系中加入SnF2⋅3FACl (5 mol%)，鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸和結晶度均得到提升，但SnF2⋅3FACl摻雜後，薄膜的暗電流密度提升了3倍，器件效率只有16.6%，低於使用SnCl2⋅3FACl新增劑的PSC（18.3%）。因此，鈣鈦礦薄膜形貌和結晶性改善並不是效率提升的主要因素。
圖2 結構和物理特性
SnCl2⋅3FACl新增劑釋放應變
應變或應力對溶液製備的PSC具有很大的負面影響，為了評測殘餘應力的可能影響，研究人員使用了XRD sin2ψ 來表徵有無新增劑的鈣鈦礦薄膜。（220）晶面間距與sin2ψ的關係圖如圖3A-B所示，原始Cs0.3FA0.7Sn0.3Pb0.7I3薄膜具有大的正斜率，表明在原始鈣鈦礦薄膜中存在雙軸拉伸殘餘應力；而使用SnCl2⋅3FACl新增劑的鈣鈦礦薄膜具有明顯降低的正斜率。經過計算的雙軸殘餘應力(σR) 數值如圖3C所示，原始鈣鈦礦薄膜中的拉伸σR為42-51 MPa，使用SnCl2⋅3FACl新增劑後，降低到19-24 MPa。SnF2⋅3FACl新增劑也會降低鈣鈦礦薄膜的殘餘應力，但不如SnCl2⋅3FACl新增劑明顯。當鈣鈦礦在熱退火過程中從初生薄膜中結晶出來時，通常會產生鈣鈦礦薄膜中的殘餘應力，其中鈣鈦礦薄膜在高溫下附著在基底上，然後冷卻。與玻璃襯底相比，鈣鈦礦的熱膨脹係數明顯更高，這導致冷卻後鈣鈦礦薄膜中殘餘應力的拉伸特性（圖3 D）。SnCl2⋅3FACl新增劑可在加熱前促進鈣鈦礦薄膜與基材之間的結合，從而減少隨後加熱-冷卻迴圈中殘餘應力的產生。
圖3 殘餘應力
Sn-Pb PSCs的穩定性測試
圖4A為使用SnCl2⋅3FACl新增劑得到的最佳器件J-V曲線。最佳PCE為19.3%，SPO為19.1%。EQE積分電流和J-V測試的結果基本一致，存在3%-4%的誤差（圖4B）。在最大功率點處，用標準太陽光連續照射未封裝器件750 h後（溫度為45 ℃，N2氛圍），仍能獲得初始效率的80%（圖4C）。
圖4 最佳器件效能
Tong, J. et al. High-performance methylammonium-free ideal-band-gap perovskite solar cells. Matter, 2021, DOI:10.1016/j.matt.2021.01.003
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238521000035?via%3Dihub