江蘇鐳射聯盟導讀：

基於 AlCrFe2Ni2 為基礎的雙相,奈米尺度的高熵合金採用鐳射直接金屬沉積進行了製備．鐳射加工的工藝引數的變化以及沉積策略的不同，均用來進行沉積製備,其顯微組織在沉積態和熱處理狀態下的顯微組織也進行了研究.層間區域呈現出雙相的組織，主要由超細晶粒的面心立方(face-centered cubic (FCC))板條孕育在奈米尺度的體心立方( body-centered cubic (BCC))上．鐳射直接金屬沉積( laser material deposition (LMD))的快速冷卻導致BCC相分解成有序和無序的奈米尺度的顯微結構。硬且脆的BCC相會導致在LMD的製造過程中產生較大的裂紋傾向。適宜的掃描工藝，配以後熱處理來解決這一挑戰．在900°C ＠6 h的退火熱處理，並伴隨著隨爐冷卻過程，材料呈現出均勻的雙相超細FCC/BCC 雙相顯微組織，其強度高達2310 MPa，同鑄造的雙相鋼相比較，鑄造的雙相鋼的強度只有1720 MPa，同時該LMD沉積的合金在熱處理之後還具有優異的韌性，在彎曲應變的條件下斷口收縮率為20%。

▲圖１. A樣品在不同的預熱處理溫度的條件下進行製造的時候的介面組織，基材溫度分別為:室溫 (RT）(A), 300°C (B), 和 450°C (C),在每一種條件下均存在缺陷．

高熵合金(high-entropy alloys (HEAs))的概念可以說是合金發展歷史上的一大重要要突破．同傳統的合金相比，這一合金探究了多組元元素在摩爾比幾乎相等的條件下或者近似相等的條件下的最大混合熵，卻又避免了形成脆性的金屬間化合物。因此，不同的HEA材料，同鑄造的合金相比較，均同時呈現出高強度和高韌性以及耐腐蝕和耐磨損的效能．因此，這些合金在製造成需要經受複雜的應力的泵葉輪葉片等場合具有非常大的潛力．離心和彎曲混合的應力需要高強度和足夠的韌性才能滿足這些應用場合．在眾多的高熵合金中，AlCrCoFeNi為基礎的HEA合金,據報道,在耐摩擦磨損和高強度與高韌性等方面。均具有優異的效能．從而導致採用這一合金來製造泵部件方面呈現出巨大的興趣。

▲圖２. 樣品B在基材溫度為室溫下 (A))和 450°C (B)的條件下製造後的顯微組織,可見在室溫下存在裂紋,而在 450°C的時候沒有裂紋.

一般來說，HEA合金在設計的時候會存在三個及以上主元素，將會促進在凝固的時候形成固溶．這一假設，然而，依靠熔化後的快速凝固來抑制擴散和凝固過程中的金屬間化合物的形成．因此，鐳射為基礎的增材製造，如直接金屬沉積 (LMD)，其冷卻速率可以達到10exp(4) K/s,成為製造HEA的一種非常有趣的製造工藝．不同的研究報道了LMD製造 AlCrCoFeNi為基礎的塗層，結果發現可以得到細小晶粒的固溶組織和無裂紋的沉積層．而且，薄壁牆和小塊體積的樣品在採用LMD進行製備的時候也獲得了細小的顯微組織,在沉積態，該組織由BCC和B2相所組成．在熱處理溫度高於800°C的時候，會形成軟的FCC相，減少了以前報道的脆性和拉伸強度，增加了其韌性。

▲圖３. LMD沉積的樣品在基材預熱溫度為 450°C 的條件下的SEM照片:　(A)樣品A ， (C)樣品B 是900°C ＠ 6的條件下進行熱處理的結果； (B)樣品A在熱處理之後進行EBSD相分析的結果.雙相 的顯微結構 FCC/BCC清晰可見 ,經過分析其組成為 46%/53% (FCC/BCC) .

儘管HEA材料具有優異的效能,但在該材料中由於使用了Co元素而引人矚目,這是因為Co元素,據報道,存在價格昂貴，對環境和人體有害等缺點。有人研究了採用ＬＭＤ進行AlCoFeNi 和 AlCrFeNi製備梯度變化的材料，來研究其成分的變化，AlCoxCr1–xFeNi HEA的系統的元素變化表明了 Co對材料顯微組織變化的影響．晶粒內（紡錘形）在BCC基材中分解成BCC/B2相，其x = 0.2 和 0．另外，無Co的HEA，名稱為AlCrFe2Ni2已經被報道，其顯微組織呈現出紡錘形分解的dB2/BCC相和ＦＣＣ相．材料也呈現出一系列優異的效能．據報道，鑄造的AlCrFe2Ni2 相可以獲得的極限拉伸強度為 1228 MPa，在壓縮實驗時是韌性為17%．甚至建議這一數值已經超過了鈦合金在鑄造狀態下的結果．有報道指出，無Co的HEA合金的成分為AlxCrCuFeNi2 (0 < x < 1.5)。據報道，在ＬMD製造的時候，增加Ａｌ元素含量（ (Ａｌ元素含量x = 1.3 和 1.5, vs　 0)）可以增加其顯微硬度，表現出其強度的增加．在當前的研究中，一個幾乎等摩爾的AlCrFe2Ni2 合金，其成分為 Al9Cr17Fe36Ni38 (wt.%) 用來進行LMD製造,來研究其在沉積態和熱處理狀態下的顯微組織和材料的效能。

▲圖４. LMD製造樣品B，在沉積態和熱處理狀態下的彎曲實驗時應力-應變曲線

小結

採用LMD技術進行了製備，其鐳射光斑直徑分別為0.6 和1.8 mm。製造的樣品在沉積態和熱處理狀態下的顯微組織，顯微硬度和彎曲強度均進行了評估。

可加工性

採用LMD技術進行製備的樣品尺寸規格為10 mm × 10 mm × 10 mm。

對基材進行預熱對製備出無裂紋的樣品是至關重要的。對基材預熱到 450°C的時候可以抑制由於溫度梯度誘導的裂紋的產生。

採用的鐳射光斑直徑為 0.6ｍｍ的時候，LMD製備的樣品在即使基材預熱到450°C 的時候依然觀察到裂紋和收縮造成的空穴。

鐳射光斑直徑為 1.8 mm的時候，採用LMD技術在面積為10 mm × 10 mm的區域製備出無裂紋的樣品來．當掃描長度超過１５ｍｍ的時候，觀察到裂紋的形成。樣品的體積尺寸為10:10:35 mm (x:y:z)的時候，可以採用１.８ｍｍ的鐳射光斑實現成功的製備，獲得無裂紋和殘餘氣孔率 <0.5%的樣品。

顯微組織

在沉積態，材料的顯微組織呈現出沿著製造方向不均勻分佈的態勢。

▲圖５. 採用粉末床鐳射選擇性熔化SLM技術製備的AlCrFe2Ni2樣品在沉積態,採用EBSD沿著縱截面的(A)相點陣圖 和 (B) IPF-RD圖.

使用鐳射光斑直徑為0.6 mm時,層間的顯微組織在製造方向呈現出細長的態勢且晶粒得到細化．均勻分佈的板條形貌的FCC相在層間觀察到．奈米尺度的，混合的有序/無序 BCC/B2 在樣品的整個截面都會被觀察到。

使用鐳射光斑直徑為1.8mm時，超細的雙相顯微組織會在整個樣品中被觀察到。顯微組織由板條的和魏氏結構的FCC相和混合的有序/無序BCC/B2所組成。

▲圖６.AlCrFe2Ni2在熱處理之後的SEM照片及其EBSD照片:(A,B) 750°C, (C,D) 800°C, 和 (E,F) 850°C ,保溫時間均為3 h.FCC相的含量也給出了.（樣品為SLM技術製備）

在經過熱處理之後，整個樣品中的顯微組織是均勻的，光斑為0.6和1.8 mm的時候均如此。形成雙相結構，其含量為分別為46% vs. 53% ，對 FCC/BCC-相來說，在沒有熱處理的時候可以觀察到的成分上混合的基材，在熱處理之後就不再存在。熱處理之後，光斑直徑為1.8mm的樣品中的顯微組織要比光斑直徑為0.6mm的要粗大。

機械效能

•在沉積態，所有的樣品在製造方向上均呈現出不均的效能．光斑直徑為0.6mm時，顯微硬度為507 ± 37 HV0.3，光斑直徑為1.8mm的時候，顯微硬度為 386 ± 59 HV0.3。

•在經過熱處理之後，所有的樣品的顯微硬度均下降到∼300 HV。

• 在三點彎曲實驗中，光斑直徑為1.8mm的樣品，在垂直方向上具有高的強度和韌性．在平行方向，韌性相對較低．在光斑直徑為1.8mm的時候，在垂直方向上獲得最大的彎曲強度,，在沉積態可以達到2601 MPa，延伸率為19.2%。

• 熱處理之後,光斑直徑為1.8mm的樣品，在垂直方向，其彎曲強度達到了2286 MPa，韌性率為20%(這是機器測試的極限)．這就意味著,這一新穎的 Al9Cr17Fe36Ni38 (wt.%)高熵合金在採用LMD進行製造時，在熱處理狀態，其強度同鑄造態的DIN-St.1.4517 雙相鋼相比較，強度增加了５０％，而可以保持相似的韌性。

延伸閱讀

高熵合金的主要元素

本文統計了480種合金，使用了37種元素，如圖７所示。包括1種鹼金屬（Li）；2種鹼土金屬（Be，Mg）；22種過渡金屬（Ag，Au，Co，Cr，Cu，Fe，Hf，Mn，Mo，Nb，Ni，Pd，Rh，Ru，Sc，Ta，Ti，V，W，Y，Zn，Zr）；2種基本金屬（Al，Sn）；6種鑭系元素（Dy，Gd，Lu，Nd，Tb，Tm）；3種類金屬（B，Ge，Si）和1種非金屬（C）。Al，Co，Cr，Cu，Fe，Mn，Ni和Ti這幾種元素出現在100多種合金中，其中四種元素（Co，Cr，Fe，Ni）各在高熵合金中的比例高達70％以上。另外，難熔元素（Mo，Nb，V，Zr）在高熵合金中也屬於常見元素。本文中的高熵合金平均含有5.6種元素。

▲圖７. 多主元合金（MPEAs）中408元素的使用頻率圖。常用的元素有４０８種多主元元素．垂直線同合金的數量成比例，同給出具體的合金數量的數值．沒有數值表示該元素用於合金的種類不超過１０種．Al, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni 和 Ti使用最為頻繁的合金元素．該週期表來自文獻．

高熵合金的體系

本文中統計的408種MPEAs可分為7個合金系列，如圖８所示。包括3d過渡金屬CCA，難熔金屬CCA，輕金屬CCA，鑭系元素（4f）過渡金屬CCA，CCA黃銅和青銅，貴金屬CCA和間隙化合物（硼化物，碳化物和氮化物）CCA。

圖８. 7個合金系列中的組成元素圖

文章來源：Front. Mater., 11 August 2020 | https://doi.org/10.3389/fmats.2020.00275，Laser Metal Deposition of Ultra-Fine Duplex AlCrFe2Ni2-Based High-Entropy Alloy

Laser Powder Bed Fusion and Heat Treatment of an AlCrFe2Ni2 High Entropy Alloy，Front. Mater., 28 July 2020 | https://doi.org/10.3389/fmats.2020.00248

參考文獻：１A critical review of high entropy alloys and related concepts，Acta Materialia，Volume 122, 1 January 2017, Pages 448-511，https://doi.org/10.1016/j.actamat.2016.08.081

２Sciencenotes.org at http://sciencenotes.org/printable-periodic-table/.和材料人、