▲第一作者：劉凱鵬（中國科學院大連化學物理研究所）、趙芯田（西安交通大學）通訊作者：喬波濤研究員、李為臻研究員、張濤院士（中國科學院大連化學物理研究所）

論文DOI：10.1038/s41467-020-14984-9

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近日，大連化物所張濤院士團隊通過簡單的物理混合方法，經高溫焙燒即可製備得到高熱穩定單原子催化劑。研究表明強共價金屬-載體相互作用可促進單原子的生成，該方法可實現單原子催化劑的大規模製備。

研究背景

近年來，單原子催化劑（SACs）因其具有最大的原子利用率，均一的活性位點，對特定反應優異的活性和/或選擇性，已成為催化領域研究的熱點。隨著研究的深入，單原子催化劑的製備方法層出不窮。原子層沉積和品質篩選-軟著陸法精確且可控，但成本高、產率低，僅適合實驗室製備。溼化學法較為常見，然而過程通常較為耗時且繁瑣，不利於單原子催化劑的大規模製備。此外，製備得到的單原子催化劑熱穩定性往往較差。因此，規模化製備高熱穩定的單原子催化劑仍是亟待解決的問題。

研究出發點

在前期研究中，我們發現Pt與FeOx之間的強共價金屬-載體相互作用可用於製備高熱穩定的單原子催化劑。鑑於Pt族元素之間存在相似的物理化學性質，在本工作中我們考察該製備方法的普適性，選取廉價的Ru元素，期望可以製備得到高熱穩定Ru單原子催化劑。

圖文解析

首先，我們使用等體積浸漬法，以含Fe的尖晶石（記為MAFO）作為載體，乙醯丙酮釕作為Ru前驅體，製備系列負載型Ru催化劑。發現經900 oC焙燒後，可製得Ru單原子催化劑，與預期一致；而低溫焙燒（500 oC）樣品中Ru物種發生燒結，出現幾百奈米的RuO2顆粒。考慮到高溫焙燒過程包含低溫的升溫階段，Ru物種有可能經歷先燒結後分散的過程。進一步的驗證實驗證明低溫焙燒樣品在高溫焙燒後，可分散為單原子。 金屬有機化合物價格昂貴，不利於催化劑的實際應用。基於上述實驗結果，我們選取同為幾百奈米大小的商業RuO2粉末作為Ru源，MAFO尖晶石作為載體，通過簡單的物理混合方法，經過高溫焙燒即可得到Ru單原子催化劑。圖1（a-c）是低溫焙燒樣品（Ru/MAFO-500）的電鏡圖片，樣品中存在亞微米尺寸的RuO2聚集體，這與原料RuO2粉末尺寸一致，說明低溫焙燒未改變RuO2粉末狀態。圖1（d-f）是高溫焙燒樣品（Ru1/MAFO-900），樣品中大尺寸的RuO2顆粒消失，高密度的Ru均勻分散在MAFO尖晶石載體上，電鏡圖片表明整個過程是一個分散的過程。

▲Fig. 1. HAADF-STEM characterization of Ru/MAFO samples. a, b HAADF-STEM images of Ru/MAFO-500 sample. c Energy dispersive X-ray spectroscopy elemental mapping results of Ru/MAFO-500 sample. d-f AC-HAADF-STEM images of Ru1/MAFO-900 sample.

通過XRD、XPS和XAFS表徵（如圖2所示）對上述過程進行了詳盡的研究，證實經過高溫焙燒，RuO2亞微米粒子發生分散形成Ru單原子，且樣品中Ru以+4價存在。

對Ru/MAFO系列催化劑進行氧化亞氮分解反應的測試（如圖3所示），在高濃度以及低濃度氧化亞氮分解反應中，單原子催化劑均表現出良好的活性，同時催化劑具備良好的反應穩定性，高溫長時間反應不失活。相關表徵顯示反應後Ru單原子催化劑未發生Ru的燒結及流失。

對形成單原子催化劑的機理進行探究。不同於傳統的高溫氣相原子捕獲機制，本體系中呈現一個反Ostwald過程。綜合對照實驗、原位球差電鏡（圖4）和DFT計算，我們證實強共價金屬-載體相互作用不僅有助於捕獲和穩定Ru單原子，而且也可促進RuO2粉末再分散生成Ru單原子。

▲Fig. 2. Structural characterizations of Ru/MAFO samples. a XRD patterns of Ru/MAFO samples and reference materials. b Ru 3p XPS of Ru/MAFO samples. c Normalized Ru K-edge XANES of Ru/MAFO samples and references. d Fourier transforms of k3-weighted Ru K-edge EXAFS spectra of Ru/MAFO samples and references (without phase correction).

▲Fig. 3. Catalytic performance of Ru/MAFO samples for N2O decomposition. a N2O conversion as a function of reaction temperature on Ru/MAFO samples at low (1000 ppm N2O, solid symbol) and high (20 vol% N2O, open symbol) concentrations. b N2O conversion as a function of reaction time on Ru/MAFO samples in low concentration N2O decomposition tested at 550 °C.

▲Fig. 4. In situ characterization of RuO2 dispersion. a, c, e, g In situ AC-HAADF-STEM images and b, d, f, h corresponding SE images of a RuO2+MAFO physical mixture after calcination at 600, 800 and 900 °C (0 s, 100 s) under flowing O2 (2 mL min-1 and 3.5 Pa). Yellow dashed lines in the SE images silhouette the RuO2 aggregate, and red regions indicate exposed RuO2 surfaces.

本文中使用的物理混合製備單原子催化劑的方法簡單易行、易放大。採用商業Fe2O3載體，可成功製備得到千克級別單原子催化劑。

總結與展望

本文報道了一種通過將商品RuO2粉末與含Fe載體物理混合製備高熱穩定Ru單原子催化劑的簡便方法。在高溫焙燒後，亞微米尺寸的RuO2粉末可完全分散為Ru單原子，Ru與含鐵載體之間存在的強共價金屬-載體相互作用可促進此過程的發生。該方法簡單、環保，便於擴大製備，為單原子催化劑的工業化生產提供了一個新的策略。