文章DOI: 10.1002/anie.202015162

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本文從化學和材料領域的視角，將超分子大環和多孔聚合物有機地聯絡在一起，成功構築了四種全新的共軛大環聚合物，並且開發出這四種新材料在二氧化碳捕獲和碘的可逆吸附中的潛在應用。

背景介紹

高效率、低成本的多孔材料因其在氣體吸附分離、有害物質檢測、離子感測、生物抗菌等領域多樣化的應用，在近年來被廣泛關注和研究。新型多孔材料的設計和合成一直是化學和材料領域內的熱門課題。2014年，楊英威教授課題組報道了一種以柱[5]芳烴透過弱相互作用力構築的超分子有機框架材料（SOFs），並開發了其在二氧化碳分離中的應用（Adv. Mater. 2014, 26, 7027）。隨後，SOF材料的應用被大大拓展，其在諸多氣體的分離中都展現出了優異的效能（Chem. Commun. 2017, 53, 6409; J. Membr. Sci.2017, 539, 224）。2018年，該課題組首次報道了基於柱[5]芳烴的共軛大環聚合物（Adv. Mater. 2018, 30, 1800177），作為多孔材料家族的新成員，這種結合了超分子大環和多孔聚合物的材料在離子感測和催化領域（Small 2019, 15, 1805509）嶄露頭角，並有望在實際應用中發揮重要作用。因此，設計合成新型的大環芳烴以推動共軛大環聚合物的合成和應用成為了領域內的一項重大挑戰。

楊英威教授課題組一直致力於新型超分子大環的設計合成和基於大環材料功能開發的研究。2016年，該團隊以對苯二甲醚和聯苯二氯苄為起始原料，首次合成了拓展型柱[6]芳烴（Chem. Commun. 2016, 52, 5804），並發現這種新型的大環芳烴在石油化工中具有重要的應用前景。隨後，他們又開發了一系列功能化的拓展型柱[6]芳烴，用於對磺酸鹽客體的選擇性沉澱（Eur. J. Org. Chem. 2018, 2018, 1321）以及運用超分子組裝誘導熒光增強（SAIEE）機制實現對水中汞離子的檢測和分離（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4756）。隨著大環設計工作的不斷深入，他們首次報道了斜塔芳烴及其功能化的衍生物（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9853），並且開發出了它們在晶體工程、汙染物吸附、分子識別等領域的重要應用（Angew. Chem. Int. Ed. 2020,59, 2251; CCS Chem. 2020,2, 836; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 1690）。

研究出發點

基於上述的研究背景，並結合課題組在超分子大環受體的設計合成和共軛大環聚合物開發上的優勢，楊英威教授團隊設想能否將拓展芳烴和斜塔芳烴在其空腔和空間排布中的獨特優勢與多孔材料的優秀效能結合為一體並進一步應用到新型共軛大環聚合物的功能開發中？多孔材料在氣體吸附領域一直佔據著主導地位，而結合了多孔材料優點的共軛大環聚合物在該領域中的應用還尚未被開拓。為此，他們以三氟甲磺酸修飾的拓展芳烴和斜塔芳烴為基本單元，透過與具有不同長度的有機小分子透過Sonogashira-Hagihara交叉偶聯反應得到了四種全新的共軛大環聚合物材料（CMPs）。這種CMP材料在高選擇性的二氧化碳捕獲和可逆碘吸附應用中展示了優秀的效能（圖1）。近期，該成果發表在Wiley旗下的《德國應用化學》期刊上（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202015162），第一作者為吉林大學化學學院的博士生戴迪化，通訊作者為楊英威教授。

圖1.四種新型的共軛大環聚合物用於高選擇性捕獲二氧化碳和可逆吸附碘的示意圖。

圖文解析

A. 目標化合物的合成

作者透過調研文獻發現三氟甲磺酸修飾的大環芳烴可以與炔基取代的有機小分子進行反應以構築新材料。基於以上策略，我們首先以羥基化的拓展芳烴和斜塔芳烴作為反應原料，成功合成了三氟甲磺酸修飾的大環衍生物（BpP6-OTf和LT6-OTf）。而後，再與對二乙炔基苯和對二乙炔基聯苯透過Sonogashira-Hagihara交叉偶聯反應以較高產率合成了四種CMP材料，即CMP-n (n = 1-4)。從圖2中可以明顯看到，與傳統的構築單元不同，這種新型大環上的反應位點更多，導致合成的四種材料採取穿插交聯共軛的結合模式，這必然會使得它們的交聯度各不相同，同時也為材料的功能開發指明瞭方向（圖2）。

圖2.四種CMP材料的合成路線圖。

B. 單晶結構的分析

由於CMP材料的連線模式與傳統材料不同，所以作者透過對兩種大環分子單晶結構的分析，以探究四種材料在效能上的差異以及潛在的應用前景。在對單晶結構進行分析後，作者發現兩種大環均呈現高度傾斜的構象，這種結構是有利於CMP骨架構築的。從單晶結構中可以看出，三氟甲磺酸基團佔據了BpP6-OTf的空腔，與相鄰的苯環形成了雛菊鏈的結構，這使得原本較大的空腔被縮小（圖3b），而在構築CMP的過程中產生較小的孔道，使其成為吸附二氧化碳的理想材料。從LT6-OTf的單晶堆積模式圖可以看出，它採取的是交錯平行的堆積方式（圖3d），這使得其作為基本單元在構築CMP時，會產生除自身空腔外的孔道，所得到的材料則會更有利於進行碘吸附。

圖3.兩種新型大環芳烴的單晶結構和堆積模式圖。

C. 四種CMP材料的結構表徵

為了確認四種新型CMP材料的成功合成，作者採用固體核磁碳譜的手段對材料的結構進行了表徵。透過對各個特徵官能團在固體核磁碳譜中化學位移的分析，確定了每種材料的共價連線模式（圖4）。此外，也透過紅外光譜、元素分析、掃描電鏡等測試手段來證明四種材料的成功構築，以及四種材料的反應程度和交聯度的確定。

圖4.四種CMP材料的化學結構及固體核磁碳譜圖。

D. 碘蒸氣吸附實驗

四種CMP材料結構中都擁有較多的芳香環，依據電荷轉移機制，作者研究了它們在碘的可逆吸附中的應用。在75℃的條件下，作者對四種材料的碘蒸氣吸附效能進行了研究。結果表明，它們都能夠吸附一定量的碘，這一點從材料的顏色變化圖可以明顯看到，即由黑色變為棕黃色。從圖5中可以明顯看出，CMP-4材料對碘蒸氣的吸附容量最大，即1克的材料可以吸附約2.1克的碘，而且它能夠迴圈利用至少五次以上，且維持原有的吸附能力。鑑於CMP-4在氣態碘捕獲中的優秀效能，作者對這種材料的吸附行為進行深入研究。他們測得CMP-4對水溶液中碘的去除效率高達94%。從元素分析的結果中可以發現CMP-4的交聯度最高，這使得它的骨架含有的芳香環數量也最多，再結合LT6-OTf合適的空腔尺寸，最終導致CMP-4碘吸附的容量最大。

圖5.四種材料對碘蒸汽吸附量的測試和吸附前後顏色變化對比圖。

E. 四種材料的氣體吸附實驗

獨特的穿插交聯共軛模式，賦予了四種CMP材料特異的孔道結構，這啟發作者對材料的氣體吸附效能進行研究。作者選用了氮氣、甲烷和二氧化碳三種氣體對材料的吸附選擇性進行了研究（圖6）。透過測試材料在273 K和298 K下對三種氣體的吸附-脫附行為，可以看出在298 K條件下，CMP-2材料能夠在吸附二氧化碳時，對氮氣沒有任何吸附，這顯示了它在二氧化碳吸附中極高的選擇性。由於雛菊鏈結構的存在，BpP6-OTf的空腔更有利於吸附二氧化碳，且元素分析結果表明CMP-2的交聯度最低，這說明材料中剩餘的三氟甲磺酸基團最多，從而能夠對二氧化碳擁有最高的親和性。

圖6. 四種CMP材料在不同溫度下對三種氣體的吸附-脫附曲線。

總結與展望

作者在其前期工作的基礎上，使用拓展芳烴和斜塔芳烴兩種功能化的大環衍生物成功構築了四種共軛大環聚合物材料，這也是共軛大環聚合物應用於氣體吸附的首次報道。基於這類新材料在離子感測、催化、氣體吸附領域的優秀表現，進一步開發新型的共軛大環聚合物用於其他領域仍然有待探索。超分子大環與多孔聚合物的結合必然會推動新型大環芳烴的設計，豐富多孔材料的型別，為功能導向型的材料設計提供嶄新的思路。

作者簡介

楊英威，吉林大學“唐敖慶學者”卓越教授B崗，化學學院、納微構築化學國際合作聯合實驗室教授、博士生導師。科睿唯安“全球高被引科學家”；愛思唯爾“中國高被引學者”；英國皇家化學會“Top 1%高被引中國作者”；科研成果獲吉林省自然科學獎一等獎（第一完成人）、天津市自然科學獎二等獎（第二完成人）、吉林省自然科學學術成果獎二等獎（第一完成人）、中國百篇最具影響力國際學術論文、領跑者5000中國精品科技期刊頂尖學術論文。

主要從事超分子化學與有機功能材料研究。擔任歐洲研究理事會ERC Advanced Grant會評專家（合成化學與材料評審小組）；歐洲研究理事會、以色列科學基金會、比利時弗蘭德研究基金會、智利國家科學技術委員會、波蘭國家科學中心、英國肺基金會、國家自然科學基金委員會、中國博士後科學基金會等國內外基金特邀評審人；擔任Matter, View, Aggregate, Chinese Chemical Letters, Scientific Reports, 《分子科學學報》，《重慶理工大學學報（自然科學）》等雜誌顧問編委或編委；Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., Matter, Chem, Science Advances, Nature Communications, Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Coord. Chem. Rev., ACS Nano等百餘種重要雜誌特邀審稿人。迄今已在National Science Review, Matter, Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Sci., CCS Chem.等國內外期刊發表SCI檢索論文200餘篇；多次應邀在國際化學和材料重要期刊Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Matter, Chem, Aggregate, View, Small, Sci. China Chem., Chin. Chem. Lett., Chem. Rec.等撰寫綜述及專論；參編專著6部。研究工作被Nature, Nature Chemistry, Nature Materials, Science Daily, ACS Noteworthy Chemistry, Chemistry World, Chemistry Views, Elsevier, Advanced Science News, Materials Views China等雜誌媒體專門報道或亮點評述。主持國家自然科學基金面上專案4項、教育部博士點基金和省校其他各類基金共十餘項。獲評Mater. Chem. Front., Chin. Chem. Lett.等國內外多個雜誌優秀審稿人，若干雜誌優秀論文和高引論文；獲CCL發展突出貢獻獎；入選吉林大學“匡亞明/唐敖慶學者”人才崗位、英國皇家化學會Polymer Chemistry Pioneering Investigator、吉林省第六批拔尖創新人才、吉林大學培英工程計劃、英國皇家化學會ChemComm Emerging Investigator、吉林大學國家傑出青年基金後備人選培育計劃等。

楊英威教授課題組主頁：

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