【科研摘要】
生物軟組織和水凝膠屬於軟物質和溼物質的同一類別。它們都由聚合物網路和一定量的水組成，並且可以滲透小分子。生物組織具有精細的結構並具有出色的功能。另一方面，水凝膠通常是無定形的且功能差。近年來，透過將聚集的結構引入凝膠網路中，已經開發了具有健壯功能的各種水凝膠，並廣泛地將其在各種領域中的應用擴充套件了，例如軟致動器，生物感測器和結構生物材料。通常使用四種策略將聚集結構製造成水凝膠，包括分子自組裝，微相分離，結晶和無機新增劑。不同的聚集結構使凝膠具有非常不同的功能。簡單的聚集結構能夠帶來水凝膠的多種功能和機械效能的組合。最近，日本北海道大學龔劍萍教授團隊在《Aggregate》上發表了題為Aggregated structures and their functionalities in hydrogels的綜述。作者描述了用於在水凝膠中構造摺疊結構的策略，並討論了聚集結構與功能之間的緊密關係。還強調了非平衡聚集結構在製造具有動態記憶遺忘行為的水凝膠中的作用，並指出了尚存的挑戰。
【圖文解析】
用於製造功能性水合物的聚集結構
在開發水凝膠中的聚集結構方面已有許多努力。 通常，根據製造策略可將它們分為四類：分子自組裝，微相分離，結晶和新增劑（圖1）。
圖1 用於在水凝膠中製造聚集結構和一些典型聚集結構的策略。製造策略分為四類：分子自組裝，微相分離，結晶和無機新增劑。PNIPAAm/PDMA是指由聚（N-異丙基丙烯醯胺）（PNIPAm）部分和接枝的聚（N，N-二甲基丙烯醯胺）（PDMA）序列組成的凝膠。
具有聚集結構的水凝膠的多種功能
在這裡，作者舉一個例子說明將聚集結構結合到簡單的水凝膠中可以同時實現多種功能。聚丙烯醯胺（PAAm）水凝膠本身的功能差。Haque等人透過在前體溶液中施加剪下流，以單向排列方式將層狀結構的膜狀聚（十二烷基甘油衣康酸酯）（PDGI）雙層膜結合到PAAm水凝膠中。這種名為PDGI/PAAm水凝膠的凝膠具有多種功能，例如1D溶脹，各向異性模量，應力/應變可調結構色，小分子的1D擴散等（圖2）。
圖2 PDGI/PAAm層狀水凝膠的多種功能。PAAm凝膠功能差。透過將數千個單向堆疊的PDGI雙層嵌入PAAm水凝膠中，所得凝膠（PDGI/PAAm凝膠）具有強大的功能，例如結構顏色，應力/應變響應，一維溶脹，各向異性分子擴散，各向異性模量，自恢復，高機械強度和高韌性。
結構色
結構顏色廣泛存在於諸如變色龍，熱帶魚，孔雀和甲蟲等生物中（圖3A）。結構顏色源自光在週期性奈米結構上的衍射。如上所述，PDGI/PAAm凝膠由於其週期性的雙層層狀結構而顯示出明亮的結構顏色。除了PDGI/PAAm凝膠外，許多其他水凝膠還透過各種聚集結構顯示出結構顏色。
圖3 具有聚集結構的水凝膠的結構顏色。（A）變色龍和熱帶魚及其光子結構。（B）層狀PS‐b‐P2VP水凝膠的示意圖及其透過交換不同的抗衡離子而發生的顏色變化。隨著抗衡離子水合能的增加，凝膠的顏色從透明變為藍色，綠色和紅色。（C）含有和不具有花粉顆粒的膠體晶體陣列的凝膠的示意圖，以及具有不同觀察角的凝膠的影象。（D）具有不同觀察角度的板狀和棒狀PDGI/PAAm凝膠的影象。
嵌段共聚物是用於製造光子凝膠的引人入勝的材料平臺。由兩個或多個不相容嵌段組成的嵌段共聚物自發進行微相分離，以減少體系的自由能。取決於聚合物的型別，分子量和相互作用引數，可以形成不同的聚集結構來製造光子凝膠，例如薄片，圓柱體，螺旋體和球形。例如，Lim等人使用由疏水性嵌段親水性聚電解質嵌段，聚苯乙烯-b-聚（2-乙烯基吡啶）（PS-b-P2VP）構成的二嵌段共聚物來構建光子水凝膠（圖3B）。
快速的熱響應
水凝膠以其在溫度，pH，光和離子強度等廣泛刺激下可逆改變體積的能力而著稱.Aida等人制備了PNIPAAm水凝膠，該凝膠包含具有表面取向的單層電解質鈦酸酯（IV）奈米片的分層結構（TiNSs，圖4A）。這種凝膠的熱響應行為與傳統的基於PNIPAAm的水凝膠顯著不同。常規的基於PNIPAAm的水凝膠在加熱和冷卻時分別會收縮和膨脹，同時響應時間也較長。對於包含介面TiNS的棒狀PNIPAAm凝膠，由於介面TiNS距離的膨脹和收縮，它分別在加熱和冷卻時會延長和縮短（圖4A）。受益於這些優勢，Aida等人設計了一種由L型水凝膠製成的雙足步行執行器，該水凝膠具有傾斜的奈米片結構（圖4B，C）。當將其前腳和後腳放在平坦的底座上時，執行器在加熱和冷卻迴圈時會單向移動，而無需任何外部物理偏壓。
圖4 具有聚集結構的水凝膠的快速熱響應行為。（A–C）PNIPAAm/TiNSs水凝膠的熱響應行為及其作為致動器的設計。（A）在15至50°C之間快速加熱（i）和冷卻（ii）時，PNIPAAm/TiNSs水凝膠的結構和玻璃毛細管中水凝膠棒的變形。（B）L型對稱PNIPAAm/TiNSs水凝膠致動器的結構設計及其機理。（C）在水平和水平基座上的致動器的移動距離分佈，在25至45°C之間以0.1°C s-1的速率交替加熱和冷卻。（D–F）PAAc / CaAc水凝膠的熱響應行為。（D）PAAc/CaAc水凝膠快速熱硬化的機理。（E）在25°C下無微相分離的凝膠是透明而柔軟的（i），不能支撐10 kg的重量（ii）。（F）加熱到60°C（i）時，凝膠立即變得不透明且變硬，並且可以支撐重量（ii）。
高機械效能
機械效能對於水凝膠的應用至關重要。常規的水凝膠由於缺乏機械耗散而在機械上柔軟且較弱。一些聚集的結構還可以賦予水凝膠更高的硬度和可拉伸性。例如，Mredha等人報道了一種各向異性的水凝膠，具有從奈米級到微米級排列良好的多尺度纖維結構。這些水凝膠是透過將稀的物理水凝膠與相對剛性的聚合物（例如纖維素和藻酸鹽）在空氣中進行有限乾燥，然後將凝膠重新溶解在水中而獲得的。在乾燥過程中，聚合物鏈沿限制方向取向，並且聚合物透過超分子相互作用形成奈米原纖。奈米原纖維進一步形成粗纖維，導致凝膠的分級纖維結構（圖5A）。這些凝膠的楊氏模量為數十至數百MPa，斷裂應力為數十MPa，與天然韌帶相當。Jeon等人制備了具有分層相互作用的水凝膠系統，包括疏水締合，多個氫鍵和包封（圖5B）。
圖5 具有聚集結構的水凝膠的高機械效能。（A）具有良好排列的多尺度纖維結構的超硬水凝膠。掃描電子影象以顯示錶面上的單軸排列微纖維（a-i至av）和凝膠的軸向橫截面（a-vi和avii）。每根超細纖維由幾根亞微米級纖維（a-ii）組成，如（a-iii）所示。每個亞微米纖維進一步由奈米原纖維陣列（a-iv）組成，如（a-v）所示。（B）具有分層相互作用的水凝膠的超拉伸性，其中包括疏水締合，多個氫鍵和包封。（i）顯示該凝膠結構的示意圖。拉伸前和拉伸後的凝膠樣品（ii-iii）。（C）具有不同奈米纖維排列的水凝膠的高抗疲勞性：（i）奈米纖維的縱向垂直於切口方向；（ii）奈米原纖維的縱向平行於切口方向；（iii）奈米原纖維沒有優選的取向。
動態記憶遺忘行為
圖6 具有非對稱膨脹/溶脹動力學的水凝膠的動態記憶-遺忘行為。（A）在熱刺激下含有物理鍵的水凝膠的結構變化。凝膠在熱水浴中迅速溶脹，在冷浴中緩慢收縮。由於結構受阻而從熱浴轉換為冷浴時，凝膠立即從透明變為不透明。（B）空間控制的熱學習方法。凝膠夾在兩塊板之間，一塊板是具有鏤空區域的面罩，具有記憶的資訊。在熱學習過程中，只有空心區域吸收水。（C）透過不同的面具儲存的各種資訊。（D）忘記凝膠的過程。
功能性水凝膠在各種應用中是理想的。受自然界的啟發，近年來透過在水凝膠中實現聚集結構，開發了各種功能性水凝膠。不同的聚集結構賦予水凝膠非常不同的功能。作者審查了用於構造聚集結構的策略，並討論了聚集結構與水凝膠功能之間的關係。聚集結構可以透過分子自組裝，微相分離以及凝膠網路本身或新增劑的結晶來形成。簡單的聚集結構可同時帶來強大的功能和多種機械效能的組合。此外，在水凝膠中摻入非平衡聚集結構可以在水凝膠中構建動態的忘記記憶行為。
與生物組織中複雜的結構相比，水凝膠中形成的聚集結構仍然太簡單，因此其功能非常有限。建立具有從奈米到宏觀的精細結構的水凝膠，從而具有優雅的功能性將是材料科學家的下一個機會。在水凝膠中精確控制聚集結構是相當具有挑戰性的。儘管已經採用了分子自組裝，微相分離，結晶和新增劑等不同策略來形成水凝膠中的聚集結構，但這些結構僅限於一兩個特定的長度尺度。為了實現從奈米到宏觀的不同長度尺度上的聚集結構的精確控制，可能需要多種策略的組合以及對外部場的精確控制，例如應力，流動或/和電場的精確控制。此外，定義明確的聚合物或分子也是在水凝膠中構建精細結構的關鍵。
生物組織和水凝膠之間的另一個巨大差異是生物組織中的結構是透過非平衡和動態過程形成的，而水凝膠中的聚集結構通常處於平衡或接近平衡狀態。具有非平衡聚集結構的水凝膠的研究現已開始。如第7節所示，冷卻後在含有大量物理鍵的水凝膠中形成的受阻結構使水凝膠具有動態的遺忘行為。儘管水凝膠的動態記憶功能與人類大腦的記憶功能還差得很遠，但這項工作指出了利用具有非平衡結構的軟物質開發類生命材料的進一步方向。最近在非平衡化學上的努力也為開發具有非平衡結構的水凝膠提供了靈感。Matsuda等人的最新著作。表明透過機械訓練，雙網路凝膠可以透過機械化學轉導而自我生長和自我增強（圖7）。聚合物鏈在重複的機械應力下斷裂併產生機械自由基，從而引發從外部環境提供的單體的聚合，這類似於人體肌肉生長和重塑的代謝過程。由於機械化學轉導可應用於不同的化學物種，因此該策略在開發具有按需結構和功能的水凝膠方面很有前途。
圖7 在機械訓練下雙網路水凝膠的自生長和自增強。（A）第一網路在機械應力作用下破裂併產生機械基團，從而觸發從外部環境提供的單體的聚合。（B）在帶有壓模的壓制下，在凝膠中加入NIPAAm單體的DN凝膠中的空間受控的機械彈性聚合。
參考文獻：doi.org/10.1002/agt2.33