經過1.1億年的沉澱,琥珀被認為接近於理想的玻璃狀態,在那裡分子以最密集的隨機排列在一起。
2008年,米格爾·拉莫斯(Miguel Ramos)在報紙上讀到,在距離他居住的馬德里幾個小時車程的地方發現了一塊1.1億年前的琥珀,上面有原始的中生代昆蟲。作為一名專門研究玻璃的物理學家,拉莫斯多年來一直想要得到古老的琥珀。他聯絡了在該地點工作的古生物學家,他們邀請他前去參觀。
“他們向我提供了對他們不需要的清晰樣本,”他說。“琥珀裡並沒有什麼有趣的昆蟲或其東西…。但是,它們對我來說卻是完美的。”。
在接下來的幾年裡,拉莫斯斷斷續續地從事古代玻璃的測量工作。他希望,經過如此長時間的老化之後,這種樹膠化石可以接近一種被稱為理想玻璃的物質的假想形式。
長期以來,物理學家一直夢想著這種完美的非晶態固體。他們渴望理想的玻璃,不是因為它本身(儘管它有獨特、非常有用的特性),而是因為它的存在將解開一個深奧的謎。每扇窗戶、每一面鏡子、每一塊塑料、每一塊硬糖,甚至每一個細胞的細胞質,都構成了一個謎。從技術上講,所有這些材料都是玻璃,因為玻璃是固體和剛性的,但由無序分子構成,就像液體中的分子一樣。玻璃是一種懸浮的液體,一種分子奇怪地不能流動的液體。理想的玻璃,如果它存在,將會告訴我們為什麼。
不方便的是,理想的玻璃需要很長時間才能形成,在整個宇宙歷史中可能都沒有形成。物理學家只能尋找間接證據,去證明,如果給與無限的時間,情況就會如此。拉莫斯是馬德里自治大學的實驗物理學家,他希望經過1.1億年的老化,西班牙的琥珀可能已經開始展現出完美的光芒。如果是這樣,他就能知道普通玻璃中的分子在看起來什麼都不做的情況下,到底在做什麼。
拉莫斯實驗室裡的琥珀樣本。
拉莫斯對琥珀的測量,是人們對理想玻璃興趣激增的一部分。在過去的幾年裡,製造玻璃和在電腦上模擬玻璃的新方法取得了意想不到的進展。在過去的幾年裡,新的玻璃製造方法和計算機模擬方法帶來了意想不到的進展。關於理想玻璃的性質及其與普通玻璃的聯絡,出現了一些重要的線索。而這些研究為理想玻璃態存在的假設提供了新的支援。
玻璃的悖論當你冷卻一種液體時,它不是結晶就是硬化成玻璃。這兩種情況中的哪一種取決於過程的實質和微妙之處,這是玻璃吹制工經過幾千年的反覆試驗才學會的。 對於他們而言,避免結晶是一種黑暗的藝術。
這兩種情況差別很大。
結晶是一個戲劇性的轉變,從分子無序和自由流動的液相,到分子以一種有規律的、重複的模式被鎖住的結晶相。例如,水在0攝氏度時凍結成冰,因為在這個溫度下,水分子停止晃動,剛好能感受到彼此的力量,並陷入緊鎖狀態。
其他液體在冷卻時更容易變成玻璃。例如,二氧化矽(窗戶玻璃)開始時是遠高於1000攝氏度的熔融液體;當它冷卻時,其無序的分子會輕微收縮,擠得更近,這使得液體變得越來越粘稠。最終,分子完全停止運動。在這個漸變的玻璃化轉變中,分子不會重組。它們只是慢慢地停下來。
冷卻液變硬的確切原因尚不清楚。如果玻璃中的分子只是因為太冷而不能流動,那麼,應該仍然有可能將它們擠壓成新的排列方式。但是,玻璃不會被壓扁,儘管看起來和液體中的分子一樣,但其雜亂的分子確實是剛性的。劍橋大學玻璃理論家卡米爾·斯卡利特(Camille Scalliet)解釋道:“液體和玻璃具有相同的結構,但行為不同。關鍵是要理解這一點。”
1948年,一位名叫沃爾特·考茲曼(Walter Kauzmann)的年輕化學家發現了所謂的熵危機(entropy crisis),這是一個如同玻璃般的悖論。後來,研究人員意識到,理想的玻璃似乎可以解決這個似是而非的問題。
考茲曼知道,冷卻液體的速度越慢,就越能在它轉變成玻璃之前冷卻它。而較慢形成的玻璃最終密度會更大、更穩定。因為它的分子需要更長的時間來移動(在液體仍然粘稠的情況下),並找到更緊密、能量更低的排列。測量結果表明,相對於較慢形成的玻璃,其熵或無序程度也相應降低 —— 分子以同樣低能量排列的方式減少了。
根據這一趨勢,考茲曼意識到,如果冷卻液體的速度足夠慢,那麼在它完全硬化之前,就可以一直冷卻到現在被稱為“考茲曼溫度”的溫度。在那樣的溫度下,得到的玻璃的熵將和晶體的熵一樣低。但晶體是整齊有序的結構。而玻璃,按照定義是無序的,怎麼能擁有同樣的秩序呢?
普通的玻璃是做不到這一點的,這意味著在考茲曼溫度下一定會發生一些特殊的事情。如果一種液體在達到那個溫度後,達到理想的玻璃狀態,即分子密度最大的隨機堆積狀態,那麼危機就可以避免。這種狀態會表現出“長程非晶有序”,即每個分子都感覺並影響其他分子的位置,因此為了移動,它們必須作為一個整體移動。這一假想狀態隱藏的長程有序可以與晶體更明顯的有序性相媲美。威斯康辛大學麥迪遜分校的化學物理學家馬克·埃迪格(Mark Ediger)說,“這個發現就是人們認為應該存在理想玻璃的核心原因。”
根據朱利安·吉布斯(Julian Gibbs)和埃德蒙·迪馬齊奧(Edmund DiMarzio)於1958年首次提出的這一理論,理想玻璃是一種真實的物質相,類似於液相和晶體相。轉變到這個階段需要太長的時間,需要太慢的冷卻過程,所以科學家們從來沒有看到過。紐約大學的凝聚態物理學家丹尼爾·斯坦說,理想的玻璃態轉變被“掩蓋”了,因為液體變得“非常粘稠,所有東西都被阻擋住了”。
斯坦說:“這有點像在黑暗中透過玻璃看東西。我們找不到(理想的玻璃)也看不到。但從理論上講,我們可以試著為那裡的情況建立精確的模型。”
一種新型玻璃實驗帶來了意想不到的幫助。通過冷卻液體來形成理想的玻璃從來沒有任何希望,這是人類幾千年來一直使用的玻璃製造方法。為了防止液體在達到考茲曼溫度之前變硬,你必須非常緩慢地冷卻液體,甚至可能是無限緩慢地冷卻。但在2007年,威斯康星州的物理學家埃迪格開發了一種新的玻璃製造方法。他說:“我們想出了另一種方法來製造密度高、接近理想狀態的玻璃,這是一條完全不同的路線。”
埃迪格和他的團隊發現,他們可以創造出一種介於普通和理想之間的“超穩定玻璃”。他們使用了一種叫做氣相沉積的方法,將分子一個接一個地滴到表面上,就像玩俄羅斯方塊遊戲一樣,讓每個分子在下一個分子下來之前,都能緊緊地貼在正在成型的玻璃上。最終得到的玻璃比人類歷史上所有的玻璃密度更大、更穩定、熵值更低。埃迪格說:“如果你提取一種液體,並在一百萬年的過程中將其冷卻,這些材料具有你所期望的特性。”
超穩定玻璃的另一個特性最終將揭示理想玻璃最有希望的路線圖。
2014年,由馬德里的米格爾·拉莫斯(Miguel Ramos)領導的兩個小組發現了這種特性,當時他們發現,超穩定玻璃偏離了所有普通玻璃的普遍特性。
氣相沉積玻璃的不同性質,取決於它產生的溫度。梯度溫度導致了樣本的彩虹效應。超穩玻璃位於樣品的中間。
幾十年來,物理學家們已經知道,超冷玻璃具有很高的熱容量,即提高其溫度所需的熱量。玻璃比接近絕對零度的晶體能吸收更多的熱量,其熱容與溫度成正比。
包括備受尊敬的諾貝爾獎得主、凝聚態物理學家菲爾·安德森(Phil Anderson)在內的理論家,在上世紀70年代初提出了一種解釋。他們認為,玻璃包含許多“兩能級系統”,即原子或分子的小簇,它們可以在兩個可選的、同樣穩定的構型之間來回滑動。加州大學伯克利分校的弗朗西斯·赫爾曼(Frances Hellman)說:“你可以想象一整串原子從一種構型轉變為一種非常不同的構型,這種構型在晶體材料中是不存在的。”
雖然,原子或分子被它們的鄰居束縛得太緊,不能自己做太多的轉換,但在室溫下,熱量激活了兩能級系統,為原子提供了它們移動所需的能量。隨著玻璃溫度的下降,這種活動逐漸減弱。但在接近絕對零度的情況下,量子效應變得非常重要:玻璃中的原子群可以通過量子力學的方式在兩種不同構型之間的“隧道”,直接穿過任何障礙物,甚至可以在兩個能級系統中同時佔據兩個能級。該隧道吸收了大量的熱量,產生了玻璃特有的高熱容量。
在埃迪格找到製造超穩定玻璃的方法幾年後,位於伯克利的海爾曼小組和位於馬德里的拉莫斯小組分別著手研究,玻璃是否會偏離接近絕對零度的普遍熱容。在他們各自的實驗中,他們研究了超穩定矽和超穩定吲哚美辛(一種也被用作消炎藥的化學物質)的低溫特性。果不其然,他們發現這兩種玻璃的熱容都比通常情況下的絕對零度要低得多,與晶體的熱容相當。這表明,超穩定玻璃的兩個能級系統之間的隧道更少。這些分子的結構特別緊密,幾乎沒有競爭對手。
拉莫斯將琥珀冷卻到接近絕對零度的溫度,以測試它與理想玻璃狀態的接近程度。
如果超穩定玻璃的異常低熱容真的來自於較少的二能級系統,那麼理想的玻璃自然就對應於根本沒有二能級系統的狀態。哥倫比亞大學的理論家大衛·賴希曼(David Reichman)說,“不知何故,它恰到好處地位於所有原子無序的地方,它沒有晶體結構,但沒有任何東西在移動。”
此外,驅使這種理想的長程非晶有序狀態的原因是,每個分子都會影響其他所有分子的位置,這可能是導致液體硬化成我們周圍常見玻璃的原因。
當液體變成玻璃時,實際上是在試圖轉變為理想的玻璃相,這是由長程有序的基本拉力所吸引的。 理想的玻璃是終點,但當分子試圖聚集在一起時,它們就會粘在一起;不斷增加的粘度阻止了系統達到理想的狀態。
最近,開創性的計算機模擬被用來測試這些想法。在計算機上模擬超穩定玻璃在過去是不可行的,因為模擬的分子聚集在一起需要大量的計算時間。然而,兩年前的一個技巧,使計算過程加快了1萬億倍。這種演算法會隨機挑選兩個粒子,並交換它們的位置。這些搖動幫助模擬的液體保持鬆散,使分子能夠穩定地形成更貼合的形狀。
在一篇發表在《物理評論快報》上的論文中,合著的科學家們報告說,模擬玻璃越穩定,它的二能級系統就越少。與赫爾曼和拉莫斯的熱容測量一樣,計算機模擬表明,兩個能級系統相互競爭的分子群構型是玻璃熵的來源。這些可供選擇的狀態越少,非晶態的穩定性和長程有序性就越強,越接近理想狀態。
琥珀異常2014年,拉莫斯和他的合作者在《物理評論快報》(Physical Review Letters)上發表了他們對黃玻璃的老樣品和“恢復活力”樣品的比較。他們發現,這隻擁有1.1億年曆史的琥珀的密度增長了約2%,與超穩定玻璃一致。這應該表明,隨著時間的推移,琥珀確實已經穩定下來了,因為一小群分子一個接一個地滑入了較低能量的排列中。
但是,當馬德里團隊將古老的玻璃冷卻到接近絕對零度,並測量其熱容量時,結果卻講述了一個不同的故事。陳年琥珀、新琥珀以及所有其他普通玻璃一樣有很高的熱容量。它的分子似乎像往常一樣在同樣多的二能級系統之間隧穿。
為什麼隨著琥珀的穩定和密度的增加,兩級系統的數量沒有隨著時間的推移而下降呢?調查結果與此不符。
“我真的很喜歡關於琥珀的實驗,但製作琥珀玻璃的過程有點混亂,”氣相沉積法的發明者埃迪格說。“它基本上是樹膠,隨著時間的推移,它會發生化學變化,並隨著時間的推移而凝固。”他認為西班牙琥珀中的雜質可能汙染了熱容測量。