近二十年來,分子機器的研究發展主要著眼於在分子層面開發具有不同功能的奈米分子器件。隨著分子層面的設計與合成的不斷髮展與成熟,一個非常重要的關鍵科學問題也由此產生:如何將奈米尺度的分子受控運動,有效地放大到更高的維度,例如介觀層面,甚至是宏觀層面。其答案是,如何將分子運動轉化為宏觀材料效能的改變。由於本身分子排布的相對有序性,液晶材料與分子機器相互作用後,能形成結構相對規整且具有較強取向性的材料。這種各向異性使得液晶材料比一般的共聚物,能有效放大微納尺度的分子可控運動,使得材料具有更為複雜以及精細的功能。透過分子馬達控制複雜的運動是未來驅動器和軟機器人道路上的一個主要目標。從生物運動和人工機器常見的機械功能中獲得靈感,響應性小分子已被用於實現宏觀效應,然而,將分子沿長度尺度的運動轉換為精確定義的線性、扭轉和旋轉運動仍然是特別具有挑戰性的。
在這裡,論文展示了一種由光碟機動的輕分子旋轉電機如何與液晶聚合物網路結合,從而在材料中誘導彎曲、行走以及左旋和右旋的螺旋運動。論文介紹了液晶網路(LCN)材料的設計、合成和功能,這些材料具有內在的旋轉電機,可以將光能轉換為可逆的螺旋運動。在這個響應系統中,光化學驅動的分子馬達具有雙重功能,既可以作為手性摻雜劑,也可以作為單向轉子,將分子運動放大成可控的可逆的左手或右手宏觀扭轉運動。透過利用嵌入在LC網路中的單個電機的動態手性、運動方向性和形狀變化,在軟高分子材料中實現複雜的機械運動,包括彎曲、行走和螺旋運動,這為內在的光響應材料提供了迷人的機會。
近日,該研究成果由華南師範大學先進光電子研究院周國富教授團隊陳家文教授課題組在國際權威期刊《Angewandte Chemie International Edition》(SCI影響因子12.959)上發表題為《Photo-responsive helical motion by light-driven molecular motors in a liquid crystal network》的研究論文。2018級博士生侯嘉欣為第一作者,陳家文教授為第一通訊作者。
如圖1,在論文中的方法中,分子旋轉馬達不同的上、下部分(第二代分子馬達)M1作為光響應手性交聯的有序排列的液晶聚合物網路。這些系統功能的關鍵是光化學誘導介觀有序的變化,因為馬達M1同時作為手性LC摻雜劑,控制初始螺旋狀分子結構,以及誘導聚合物形狀和手性主要變化的光響應單元。在液晶聚合物網路中,由於機械應變、摻雜劑的手性和取向順序之間存在很強的耦合關係,預計會產生較大的形變。所設計的交聯劑分子M1(圖1)包含兩個重要部分:(i)一個過度擁擠的基於烯烴的第二代光碟機動旋轉馬達作為中心核心,(ii)兩個丙烯酸酯基團在液晶網路中共聚合(圖1)。在馬達核心和丙烯酸酯部分之間放置了一個C-6碳墊片,作為雙功能交聯劑,同時為電機提供足夠的自由空間,使其在聚合物網路內旋轉(圖1)。
總之,二丙烯酸酯功能化的第二代分子旋轉馬達作為交聯劑併入LC -聚合物網路中,而不影響其光化學驅動的旋轉運動。該運動單元具有多種功能,如用於LC網路的交聯劑、固有手性摻雜劑和允許在單波長光照射下自主運動的光響應單元。在LC網路中引入了外消旋和同手性馬達。實驗資料表明,與外消旋電機不同,外消旋分子馬達對映體的使用導致LC單體的螺旋取向不同。採用外消旋製備的聚合物帶在輻照下表現出快速彎曲運動和表面行走。相比之下,R和S手性電機制備的樣品在紫外光照射下分別表現出快速的右和左向螺旋運動。控制實驗表明,聚合物條帶中誘導的螺旋度是由運動摻雜劑的固有手性所控制的,在旋轉週期中,隨著異構化步驟和相關的運動單元螺旋度的動態變化,扭轉運動是完全可逆的。
與其它實現光能在可逆螺旋運動中的轉換和機械效應從分子到宏觀的長尺度放大的方法不同,所有關鍵功能都嵌入在單一的分子結構中。利用分子馬達作為交聯劑和手性摻雜劑在LC -網路中,利用形狀的變化、動態手性和運動方向的控制,實現了彎曲、行走和扭轉等複雜的機械響應。基於內在光敏運動功能、動態手性和組織的微妙相互作用,控制複雜自主運動的能力為未來智慧材料開闢了新的途徑。
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https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202016254