編譯/大路

溶劑化電子（solvated electron）是指溶液中的自由電子e-aq，即最小的陰離子。它可以與很多粒子反應，如與氧原子反應形成超氧自由基（O2）。因此，溶劑化電子的行為模式對電化學、光化學、高能化學以及生物學都有根本性的影響——它的非平衡前體（nonequilibrium precursor）也是造成DNA輻射損傷的原因之一。近50多年來溶劑化電子一直是實驗和理論研究的重要主題。

水合電子（hydrated electron）是最小的陰離子，也是化學中最簡單的還原劑。它雖然看起來很簡單，但掌握它的物理學原理卻很難。

水合電子的壽命很短，產生的數量也很少，無法在自然界自發地集中和分離。因此，其結構幾乎不可能透過直接的實驗觀察（如衍射法或核磁共振）來捕捉。

而理論模型的建立也同樣具有挑戰性。

圖｜密度函數理論(DFT)適用於研究能量轉換（來源：Sciencedirect）

密度函數理論(DFT)是最常用於研究「溶劑化電子」和「水」的電子結構方法。不過標準的密度函式受到離域性誤差（delocalization error）的影響，使得它無法準確地對「自由基」進行建模。而純淨的水也使「DFT近似」變得相當複雜：儘管選擇正確的函式能讓「高階電子結構基準」和「透過實驗觀察到的值」相近，對液態水的精確描述也可以用「多體量子化學」方法來實現，但這些方法的實現都極其昂貴。

雖然最近基於皮秒級分子動力學的研究在複雜度上取得了前所未有的突破，在需要的計算資源方面也達到了可能的極限，這為e-aq的空腔結構（cavity structure）提供了重要的論據，但它並沒有為我們帶來新的見解或完整的統計描述。

對系統性質的全面表述需要更長的時間，而在電子結構理論層次，模擬量子核在計算上目前還無法實現。

由於「溶劑化電子」是一個非典型的電子——它沒有原子論公式，這就使得「溶劑化電子」難以用機器學習進行處理。

在《模擬幽靈：溶劑化電子的量子動力學 》論文中，蘇黎世大學的研究員Vladimir Rybkin、博士生Jinggang Lan和講師Marcella Iannuzzi將他們在電子結構和溶劑化電子方面的專業知識，與EPFL教授Michele Ceriotti與他以前的博士生Venkat Kapil和Piero Gasparotto（Empa的研究員）在機器學習和量子動力學方面的知識相結合。加上其他同事的貢獻，讓機器學習可被應用於被稱為二階Møller-Plesset擾動理論(MP2)的多體量子化學方法所獲得的資料中，這種方法可對水做出準確描述，而不需要對多餘的電子進行任何特殊處理。

該論文提出的方法可在不明確模型中電子的情況下，非常靈活地描述多餘電子對「周圍水結構」的影響。因此，不僅能夠重現穩定的空腔結構，而且還能恢復電子在純水中注入後的正確定位。

該機器學習模型達到了「目前最先進的相關波函式方法」能獲得的精度，並且在耗費相對較少資源的同時，能夠提供完整的量子統計和動力學描述，使我們能實現對「溶劑化電子」的結構、擴散機制和振動光譜的精確測定。

他們驚訝地發現該模型能夠了解到「溶劑化電子」的存在是「使純液態水結構變形」的一個因素。用ML PES執行的動力學模型不僅能夠重現穩定的空腔，而且能夠從加到水中的「解離過剩電子」就開始追蹤。最後，這種機器學習模型還將電子模擬成原來模型中沒有明確存在的「幽靈粒子」。

這就使得研究人員能夠在幾百皮秒的時間裡（1皮秒等於一萬億分之一秒），透過大量計算經典軌跡，來收集可靠的統計資料，並計算振動譜、結構和擴散。機器學習還允許他們用路徑積分分子動力學(PIMD)模擬量子而非傳統的經典核表示。這種技術在計算上比經典分子動力學模擬至少要先進一個數量級，如果沒有ML PES，就無法進行高水平的電子結構理論。

圖｜自旋密度以藍色（正）和黃色（負）顯示。非瞬態機制是由一個空腔形成分子和其未結合的相鄰水分子（表示為A和B在面板（a）-（d））之間的氫鍵（HBs）的形成啟動。A、B的懸空OH隨後與空腔中的水合電子結合，取代第三個分子C的水合電子（面板（c））。分子B和C與它們的鄰居形成HBs，並從空腔（面板（d））解除繫結。瞬時擴散(面板(e)至(h))的特點是存在雙空腔(面板(f))。（來源：論文）

此外，這個研究還揭示了「瞬態擴散」——一種「不尋常的、罕見的、在經典體系中不存在的事件」。溶劑化電子的非瞬態擴散是透過溶劑交換後的 「電子雲 」或自旋密度分佈的逐漸位移來實現的，而瞬態擴散則是自旋密度從穩定的空腔到相鄰空腔的跳躍。

雖然這項研究目前只將「幽靈粒子方法」應用於溶劑化電子，但它也適用於激發態和準粒子，如極子。這種將「高層次電子結構理論」與「機器學習」聯合起來，用相對廉價的辦法實現高精度的動力學模擬，是探索微觀世界的顯著進步。

論文連結：https://www.nature.com/articles/s41467-021-20914-0

原文地址：https://phys.org/news/2021-02-ghost-particle-ml-full-quantum.html