導讀

據美國克萊姆森大學官網近日報道，該校的一支研究團隊證明，部分氧化形式的新型雙螺旋金屬有機框架（MOF）體系結構可以導電，有望成為新一代半導體。

背景

金屬有機框架（MOFs）是由有機配體和金屬離子或團簇，通過配位鍵自組裝形成的具有分子內孔隙的有機-無機雜化材料。

金屬有機框架是一種新興的超多孔、多功能奈米材料，可用於儲存、分離、釋放或者保護幾乎任何東西。金屬有機框架具有以下重要特徵：多孔、表面積大、結構與功能多樣、不飽和金屬位點，這些特徵使之具備強大的吸附功能和催化功能。

下圖為某種MOF的原理圖。圖中線條是有機連線橋，交叉點是金屬離子。黃球代表孔隙空間，可充滿液體或氣體。

現在，金屬有機框架正逐步地從實驗室走向大量的現實世界應用。例如，金屬有機框架可以儲存危險氣體，催化化學反應，以受控的方式投送藥物，甚至可以用在可充電電池與太陽能電池中。

創新

近日，美國克萊姆森大學理學院的一支研究團隊證明，部分氧化形式的新型雙螺旋金屬有機框架體系結構可以導電，有望成為新一代半導體。

該團隊的發現於2020年3月18日發表在美國化學學會出版的期刊《應用材料與介面（Applied Materials & Interfaces）》上。

（圖片來源：Sourav Saha）

技術

金屬有機框架由通過有機配體連線的金屬離子陣列組成。通過高精度的原子工程設計，它們擁有了通常構成多孔結構的高度有序的重複單元。

自20年前構造出第一個金屬有機框架以來，全世界的研究人員創造出兩萬多種由一系列金屬和有機配體組成的金屬有機框架。

（圖片來源：KAIST）

根據化學系副教授 Sourav Saha 的說法，現有大多數金屬有機框架是由線性或者平面配體組成。然而，Saha 及其團隊將一種蝴蝶形的凸配體引入到金屬有機框架中，從而形成一種新型雙螺旋結構，該結構一旦被客體碘分子部分氧化，就可以導電。

Saha 表示：“化學界了解這種蝶形延展的四硫富瓦烯（ExTTF）配體已經有一段時間，但是之前它尚未被摻入金屬有機框架中。我們通過將它引入到雙螺旋金屬有機框架中，創造出沿相鄰鏈的接縫延伸的獨特的S形電荷傳輸路徑。當每條雙螺旋鏈一側的 ExTTF 配體被碘氧化，而另一側的那些保持中性時，它們就會沿著接縫形成分子間的電荷轉移鏈。電子能以一種分子間的方式，沿著這條路徑流動，使金屬有機框架更加導電。”

Saha 博士研究小組的化學研究生 Monica Gordillo 採用溶劑熱法，按一定比例混合鋅鹽和 ExTTF 配體，合成了雙螺旋金屬有機框架。然後，她在約65攝氏度的烤箱中將混合物加熱24小時。

Gordillo 表示：“我們得到了這些美麗的板狀橙色晶體。為了獲得這種令人激動的材料，我們調整了合成條件，修改了溶劑的比例、配體與金屬（鋅）離子的比例以及溫度。”

為了創造出能導電的電荷傳輸路徑，她將碘蒸氣擴散到多孔的金屬有機框架中，使得一根鏈變得貧電子，而另一根鏈保持富電子。

價值

傳統無機半導體，由矽、鎵或砷化物製成，在邏輯閘、儲存晶片及其他電子應用中無處不在。與傳統無機半導體相比，導電的金屬有機框架可能會具有一些優勢。例如，傳統半導體是在500到1000攝氏度的溫度條件下合成的。

Saha 表示：“從另一方面來說，金屬有機框架可以用比無機半導體更節能的方式製造出來。它們可以在室溫至150攝氏度之間的任何溫度合成，同時保持傳統半導體所具有的高度有序的晶體結構。”

Saha 及其團隊計劃繼續開發具有不同幾何形狀、成分和功能的新型金屬有機框架體系結構，它們可以應用到未來的電子、能量轉換和儲存裝置中。

關鍵字

半導體、MOF、電子

參考資料

【1】Monica A. Gordillo, Paola A. Benavides, Dillip K. Panda, Sourav Saha. The Advent of Electrically Conducting Double-Helical Metal–Organic Frameworks Featuring Butterfly-Shaped Electron-Rich π-Extended Tetrathiafulvalene Ligands. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020; 12 (11): 12955 DOI: 10.1021/acsami.9b20234

【2】https://newsstand.clemson.edu/mediarelations/clemson-professors-research-on-electrically-conducting-metal-organic-frameworks-featured-on-cover-of-american-chemical-society-journal/