簡介

由於對產物的高選擇性，利用微生物催化劑來實現水相二氧化碳還原引發了人們的濃厚興趣。在這類混合體系裡，微生物一般情況下需要和電極/光電極密切接觸，從而實現高效的電子轉移。所以，對微生物和電極之間介面的優化，是提高這類體系二氧化碳還原效率的關鍵。儘管人們已經分別對電極和微生物進行了的優化，但是對介面的研究和優化目前還很欠缺。

最近楊培東院士團隊通過對微生物/奈米線電極之間介面的研究和優化，大大提高了該混合體系的二氧化碳轉化效率。作者通過提高緩衝電解液的濃度並系統改變電解液的pH值，得到了一個密堆積的細菌/奈米線複合電極材料。由於大大提高了介面附近的細菌密度，優化的複合電極把二氧化碳還原電流密度從0.3 mA cm-2 提高到了0.65 mA cm-2。當利用太陽能作為能量來源時，密堆積的複合電極可以在長達一週的時間內實現效率高達3.6%的“太陽能至醋酸”的能量轉化。

導論

將生物和非生物結合的混合性功能材料已經被廣泛應用到了很多領域，比如基因工程、生物感測器、生物燃料電池等等。近些年來，人們開始著想利用微生物來實現高效的水相二氧化碳還原。在浩瀚的微生物世界裡，有一些細菌可以利用自身合成的酶，來高效地把二氧化碳轉化成特定的多碳產物。相比於無機催化劑得到產物的分散以及後續產物分離所帶來的的困擾，微生物催化劑得到的產物單一性是一個很大的優勢。

同時，微生物可以自身修復和繁殖，使長期穩定的（尤其是利用可持續太陽能作為能量來源）水相二氧化碳還原成為了可能。值得一提的是，很多細菌可以通過與電極之間的直接接觸有效地獲得電子，從而進行接下來在細菌內部的二氧化碳還原。為了提高這類混合體系的二氧化碳轉化效率，人們嘗試了很多方案，比如優化電極的結構、對電極進行表面修飾、對細菌進行富集和基因改造等等。

楊培東院士團隊2015年報道了利用高比表面積矽奈米線和細菌的複合電極，實現了太陽能驅動的二氧化碳還原。然而，目前利用細菌催化得到的二氧化碳轉化電流仍然大大低於無機催化劑體系。之前人們廣泛提出，對微生物和電極之間介面的優化，是提高這類體系二氧化碳還原效率的關鍵。然而對細菌/電極之間介面的研究目前還不是很系統。日前楊培東院士團隊以矽奈米線為體系，對細菌/電極之間的介面進行了系統地研究和優化。

作者發現，在高電位高電流條件下，細菌/電極介面附近的電解液pH值顯鹼性。而鹼性pH嚴重破壞了細菌和電極之間的接觸和電子轉移。提高緩衝電解液的濃度並系統地降低電解液的pH值可以增強細菌和電極的接觸，同時容許更多的細菌負載。經過系統地優化，作者得到了一個密堆積的細菌/奈米線複合電極（如圖1所示），而二氧化碳還原電流密度也從0.3 mA cm-2 提高到了0.65 mA cm-2。當利用太陽能作為能量來源時，密堆積的複合電極可以在長達一週的時間內實現效率高達3.6%的光能化學能轉化。在一週之內日產醋酸量可以達到44.3 g m-2 或者0.3 g L-1。

▲圖1.密堆積的細菌/奈米線複合電極（左）和電子轉移途徑示意圖（右）

該工作採用了三電極體系，其中矽奈米線/細菌複合材料作為陰極進行二氧化碳還原；Ag/AgCl作為參比電極；而Pt則作為對電極。在最初的設計中，作者選用了傳統的pH為7.2的標準電解液，並採取了體積比為4%的細菌（希瓦式菌屬）接種。通過系統地改變陰極電壓，來分析在不同電壓下細菌的狀態和二氧化碳還原產率。在低電壓下（-0.81 V vs. 標準氫電極），細菌規律的分散在奈米線陣列裡（如圖2a所示），同時醋酸的法拉第效率接近100%。但是隨著電壓升高總電流增大，體系的法拉第效率持續降低，同時二氧化碳還原電流達到0.3 mA cm-2 的閾值（如圖2b所示）。當總電流密度達到1.2 mA cm-2 時，醋酸的法拉第效率降到了20%。

這樣的現象表明，在高電壓下，絕大多數電子都用於產生氫氣，而不是被細菌吸收進行二氧化碳還原。為了究其原因，作者對複合電極進行了掃描電子顯微鏡表徵。結果表明，在高電壓下，細菌/奈米線的介面受到了嚴重破壞：奈米線表面形成了一層厚厚的沉澱；同時細菌也逃離了奈米線表面。對沉澱的元素分析表明，沉澱主要由磷酸鈣和磷酸鎂組成。

▲圖2. (a)未優化的在低電壓下的細菌/奈米線混合系統。（b）未優化的細菌/奈米線混合系統的二氧化碳還原電流密度以及醋酸法拉第效率。

▲圖3. (a)對於細菌/奈米線介面處的 pH值的模擬。（b）優化的細菌/奈米線混合系統在不同pH值下的二氧化碳還原電流密度。（c）優化的細菌/奈米線混合系統在不同pH值下的醋酸法拉第效率。（d-f）優化系統在最高電壓（-1.2 V vs. 標準氫電極），不同pH值下的掃描電子顯微鏡形貌。

這樣的結果表明，在高的電壓和總電流下，介面附近的質子被過度消耗，pH顯鹼性，從而使可溶性磷酸鹽形成沉澱。這樣鹼性的環境不僅使細菌和奈米線分離，也為原本喜好中性pH的細菌提供了一個不良的生存代謝環境。通過理論模擬出的介面附近pH值大約在9.3左右。為了減緩高電壓下介面附近pH值的升高，作者提高了磷酸緩衝液濃度5倍。在這種條件下，高電壓下的二氧化碳還原電流並沒有得到顯著提高。

同時，儘管高濃度磷酸緩衝液避免了沉澱的形成，但是細菌在高電壓下仍然會逃離奈米線陣列，並在奈米線陣列上方形成一層菌膜。這樣的現象表明，儘管使用了高濃度磷酸緩衝液，介面附近的pH環境仍然不適合細菌生存。而細菌與奈米線的分離大大阻礙了它們之間的電子轉移，從而降低了二氧化碳的轉化效率。

之前的研究證明，菌膜裡只有跟電極接觸最密切的細菌才是代謝最活躍的。因此，需要設計一種方案，讓細菌在高電壓高電流條件下仍然能有效地跟高比表面的奈米線陣列相接觸。理論模擬結果表明，在使用pH值為7.2的高濃度磷酸緩衝液時，細菌/奈米線介面處的pH值仍然大於9。但當使用pH值為6.4的高濃度磷酸緩衝液時，介面處的pH值可以降到8.7以下（如圖3a）。作者發現細菌可以很好地適應pH值為 6.4的高濃度磷酸緩衝液。當把細菌的接種量提高5倍時，在低電壓下得到了一個密堆積的細菌/奈米線複合電極。這時的細菌負載密度可以高達每根奈米線13個細菌。

▲圖4. (a)太陽能驅動的，用密堆積電極進行二氧化碳還原的示意圖。（b）太陽能電池和密堆積電極的I-V曲線表徵。(c)在光照下，一週時間內的二氧化碳還原效率、光能轉化率和醋酸日產量。

以密堆積的細菌/奈米線複合電極為研究體系，作者分析了密堆積電極在不同電壓下的二氧化碳還原效率。同時，高濃度磷酸緩衝液的pH值（7.2,6.7,6.4）也系統地作為變數進行分析。作者發現，和最初的設計相比，密堆積電極的二氧化碳還原電流和醋酸的法拉第效率都得到了很大提升。這是由於總體細菌負載量的增大所導致的。無論使用哪種pH（7.2/6.7/6.4）的高濃度磷酸緩衝液，密堆積電極在高電壓下能維持大於60%的醋酸法拉第效率（如圖3c），並且飽和二氧化碳還原電流密度至少達到0.45 mA cm-2 （如圖3b）。在較低和中等電壓下（-0.7到-1.1 V vs. 標準氫電極），pH值6.7的電解液得到的二氧化碳還原效率最高。但是在最高的電壓下（-1.2 V vs. 標準氫電極），pH值6.4的電解液則產出了最大的二氧化碳還原電流。

電子掃描顯微鏡影象顯示，在最高的電壓下（-1.2 V vs. 標準氫電極），密堆積電極的形貌（相比於低電壓）發生了變化。在使用pH值為7.2的高濃度磷酸緩衝液時，起始密堆積電極裡的細菌會逃離奈米線陣列而在上方形成一層厚的菌膜（如圖3d）；當pH值降為6.7時，大多數細菌會仍然保留在奈米線陣列裡（如圖3e）；當pH值降為6.4時，全部細菌都儲存在奈米線陣列裡，密堆積電極的形貌得到了完好的儲存（如圖3f）。相應地，最高的電壓下（-1.2 V vs. 標準氫電極）的二氧化碳還原電流密度也從0.45 mA cm-2 （pH 7.2）提高到了0.58 mA cm-2 （pH 6.7）和0.65 mA cm-2 （pH 6.4）（如圖3b）。

降低pH值時二氧化碳還原電流的提升說明：密堆積結構的保持有利於電子在介面處的有效轉移，從而提高後續的二氧化碳還原效率。因為過於酸性的pH值（小於6.2）會導致奈米線表面的Ni催化劑溶解，所以pH值並沒有進一步降低。通過定量奈米線表面的細菌數量，作者算出高電壓下單個細菌的二氧化碳轉化速度為每秒(1.7 ± 0.5) × 106個醋酸分子。

接下來，為了實現可持續地太陽能驅動的二氧化碳還原，作者將細菌/奈米線密堆積電極和一塊廉價的太陽能電池板組裝在了一起（如示意圖4a）。通過分析密堆積電極和太陽能電池的I-V曲線發現，在25 mW cm-2的光強照射下，總電流密度可以達到0.82 mA cm-2（如圖3b）, 這與之前電化學實驗中的最佳總電流密度吻合。結果表明，在持續太Sunny照下，細菌/奈米線密堆積電極可以有效地利用太陽能，在長達一週的時間內穩定並高效地進行二氧化碳還原。一週內平均的“太陽能至醋酸”的能量轉化效率高達3.6%，而一週之內的日產醋酸量可以達到44.3 g m-2 或者0.3 g L-1。

同時，作者用同位素標記法確認了碳元素的反應軌跡。並用黑暗對照實驗證明，光能是二氧化碳轉化的唯一能量來源。3.6%的“太陽能至醋酸”的能量轉化效率對應0.65 mA cm-2的二氧化碳還原電流密度，這與電化學實驗吻合。作為總結，本文通過優化細菌/奈米線之間的介面，顯著地提高了混合體系的二氧化碳轉化效率。如果和基因工程等其他方法結合，更高的光能化學能轉化效率有望得到實現。