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那一天,編輯群裡,夏老師發了個連結,“這技術有點意思,誰來研究研究?”於是就有了今天這篇講堂。

POWERPASTE,夏老師口中有意思的技術,來自德國弗勞恩霍夫製造技術與先進材料研究所(Fraunhofer IFAM)的研究者們研發了這種長得像牙膏的糊狀物。他們將氫氣和鎂放在350 °C左右的高溫和五到六倍的大氣壓下發生反應,形成氫化鎂。再新增酯類和金屬鹽,最終合成一種粘稠的灰色糊狀物,就是POWERPASTE。

這種物質的主要功能是儲氫,它可以在常溫常壓下儲存氫氣。並且可以與水反應,釋放氫氣。其儲氫能力相當強,儲氫質量密度遠高於700Bar的高壓氣態儲氫罐。和鋰電池相比,同等質量下,POWERPASTE儲存的氫氣能量相當於當前鋰電池能量密度的10倍。

而且它在250℃的高溫下完全穩定,弗勞恩霍夫的研究團隊表示,POWERPASTE可用於大型無人機,給戶外電器供電,當然也可以作為汽車的增程器。對,POWERPASTE就是燃料電池車的“油箱”,得益於其較高的能量密度,POWERPASTE提供的續航能力甚至可以超過汽油。

更關鍵的是,該團隊表示,由於這種糊狀物是流體,可以裝在罐子或者盒子裡,因此可以透過“相對便宜的裝置”,利用標準的灌裝線來灌製,儲運條件也很便宜。

是不是一項很有趣的技術?看上去美好,但就像電動車界盛傳的固態電池一樣,這種固態鎂基儲氫金屬,距離大規模量產也還有相當遠的距離。這期講堂就來看看燃料電池車的儲氫系統。

而區別於油箱的是,這套儲氫裝置技術含量相當高。和純電動車受困於鋰電池能量密度和充電時間一樣,燃料電池車同樣面臨著能量密度的困擾。

因為氫氣密度實在太小,1kg的氫氣在常溫常壓下有差不多11立方米那麼大,不可能放到車上應用,因此,必須用各種技術手段提高氫氣儲存的密度。

目前,儲氫裝置大致可以分為三類,第一類是高壓氣態儲氫。使用的儲氫瓶主要分為四種:純鋼製金屬瓶(I型)、鋼質內膽纖維環向纏繞瓶(II型)、鋁內膽纖維全纏繞瓶(III型)和塑膠內膽纖維纏繞瓶(IV型)。

高壓儲氫的優點是儲存耗能低,成本較低,充放氣速度快,常溫下可以利用減壓閥直接調控氫氣的釋放速度應對汽車在行駛中不同的工況需求。

明顯,對於高壓儲氫,壓力越大,單位體積儲氫越多。目前行業前沿的是700Bar高壓IV型儲氫瓶,這一壓力差不多相當於700米深海底的壓力,作為對比輪胎充氣壓力只有2.5Bar,一般潛水艇的最大潛深只有300米。因此高壓氣態儲氫對於罐體材質和密封有著較高的要求。

比如Mirai的儲氫罐有四層結構,鋁合金製成罐體,內部襯塑膠內膽,外面包裹碳纖維強化塑膠(CFPR)保護層,保護層外邊還有玻璃纖維減震層。裝有5kg氫氣的氫氣罐本身就會重達100多千克,儲氫質量百分比僅有5%左右。體積密度同樣不容樂觀。

再引入一個專有名詞,氫脆。氫脆是指氫氣會在高溫高壓(300℃和30MPa)下,會滲透入金屬材料,引起金屬力學效能下降、誘發裂紋或產生滯後斷裂。目前的氫瓶都有這種風險,使用壽命有限。

而且要為這種高壓氫罐充氫,就意味著需要更高壓的加氫裝置,以及與之配套的供應運輸體系……

雖然有著各種各樣的缺點,但這套技術還是目前最為成熟,要求、成本相對最低儲氫方案,現在所有的燃料電池車,豐田的Mirai、現代的NEXO等等都是採用了這種方案。

第二種是液化儲氫。液氫的密度是常溫常壓中氣態氫的845倍。但是氫氣不像氮氣,二氧化碳,可以透過加壓實現液化,氫氣液化的臨界溫度低至-234攝氏度,高於臨界溫度再高的壓力都無法將氫氣液化。這就直接否決了車上直接使用液氫儲存的可能。

不過液氫倒是在純度以及長距離大規模運輸方面有較好的經濟效應,車上用不了,但加氫站倒是有可能用得上。

第三種是固態儲氫。

和鋰電池在向固態電池發展一樣,儲氫技術也在向固態儲氫發展。固態儲氫還可以繼續細分,一種是透過活性炭、碳奈米管、碳奈米纖維碳基材料進行物理性質的吸附氫氣。以及金屬有機框架物(MOFs)、共價有機骨架(COFs)這種具有微孔網格的材料捕捉儲存氫氣,以上這些材料目前還在實驗室研究階段。

一種COF材料TpPa-1

還有一種是利用金屬氫化物儲氫。金屬氫化物儲氫最大的優勢在於體積密度相當高,單位體積的金屬可以儲存常溫常壓下近千體積的氫氣,體積密度甚至優於液氫。

POWERPASTE就是用的這種方式。金屬儲氫的原理有些類似氫脆現象,氫氣在一定條件下滲透進入金屬內部,與金屬發生反應生成金屬氫化物,以原子狀態儲存於金屬結晶點內。這個過程是可逆的,從而實現了氫氣的吸、放。反應式如下:

式中,M代表金屬元素。

金屬儲氫已經有了相當長的研究史,我們常用的鎳氫充電電池就是典型的金屬氫化物應用。

氫氣與多數金屬都能夠發生化合反應,意味著大部分金屬都有儲氫能力。但金屬儲氫技術為了實現吸放氫的可控和可逆性,往往需要多種金屬組成合金,一部分是吸氫能力強的金屬(A類)如Mg、Ti、Zr、Ca、Re等,另一部分是吸氫能力弱的金屬(B類)如Fe、Co、Ni、Cr等,調節反應生成熱與分解壓力。

幾十年來,已經發展出多種合金,綜合下來吸放氫條件、體積密度、質量密度、成本等合適工業生產的數量不多,主要有:鎂系、鑭鎳稀土系、鈦系、鋯系。

另外,POWERPASTE產物在250℃高溫下也能穩定同樣也代表了產物活化條件高,想要在車載條件下釋放氫氣較為困難。

但是,體積上得天獨厚的優勢仍然使金屬儲氫成為一個熱門發展趨勢,尤其是對於燃料電池車。有朝一日,燃料電池車只需要到加氫站去換裝有儲氫合金的盒子就能完成補能,換下來的盒子內的儲氫合金經過處理,重新補氫灌裝就可以重新銷售。這種充滿想象力的前景的確令人嚮往。

或者乾脆就是活潑金屬與水反應:

聽上去是不是很熟悉?哦~~是龐青年的“水氫發動機”。他用的是鋁和水進行反應獲得氫氣。只是鋁製氫存在許多挑戰,比如需要清除反應產物,防止覆蓋在鋁表面阻止反應持續;比如反應之後的產物氫氧化鋁如果不加處理,也是一種漿狀物,具有腐蝕性和毒性,回收再生價值很低,從而使鋁幾乎變成一次性消耗品;比如鋁製氫氣成本較高,每千克鋁價格15元左右,製取1千克氫氣大約需要消耗9kg鋁,如果鋁沒有便宜的回收再生方法,沒算製取裝置成本的情況下,每千克氫氣製取材料成本就需要135元,而每千克氫氣大約可以支援車輛行駛100公里左右,算下來每公里成本遠高於汽油車。

用鋁製氫的經濟性甚至不如電解水制氫。而電解水制氫的經濟性還不如直接充電,這……

氫氣本身的製備成本,製備氫氣過程中的二氧化碳排放同樣需要被量化。目前的工業制氫方式如煤制氫、天然氣制氫、甲醇制氫、焦爐煤氣制氫、工業副產物制氫都會產生二氧化碳,而利用可再生能源比如風力、潮汐能最簡單的方式是發電,用可再生能源發的電來制氫,再用氫發電驅動車輛是不是有些曲折?

這是一筆經濟賬,不僅鋁製氫要算,氣罐儲氫要算,POWERPASTE這種儲氫金屬更要算。我理解山頂水庫的存在必要性。氫氣如果能夠解決怎麼來和怎麼去的問題,作為中間載體很可能比電池更“美好”。

而弗勞恩霍夫的研究團隊肯定在一定程度上解決了金屬儲氫吸放氫方面的條件與代價。讓儲氫與運輸變得相對更加便宜和便捷。相對。

僅就目前看來,電池仍然處於壓倒性的優勢。而燃料電池技術的確有相當廣闊的發展潛力,所以燃料電池在國家規劃中仍有著一席之地,並且政策以商業用車為中心開闢了一塊實驗田。

決定未來新能源形態的必然是製造、儲運、回收全生命週期成本,以及碳排放,甚至使用便利性全部糅合起來一本經濟賬。

只是現在有一個現象很奇怪,許多人看不上電動車,認為它只是一種過渡產品,而卻將氫燃料電池車作為未來新能源的終極形態。因為燃料電池還有些遙遠,而電動車已經近在眼前。

這篇文章並不打算為電動車站臺,只是想說明,兩者並沒有孰高孰低。電池和氫能都是後化石燃料時代,電能的載體,兩者只是路線不同,沒有高下之分,但先被幹死的只會是燃油車。

參考資料:李璐伶, 樊栓獅, 陳秋雄,等. 儲氫技術研究現狀及展望[J]. 儲能科學與技術, 2018, 7(4): 586-594.範士鋒. 金屬儲氫材料研究進展[J]. 化學推進劑與高分子材料,2010,8(2): 15-19Teng He, Pradip Pachfule, Hui Wu, et al. Hydrogen carriers[J]. Nature Reviews Materials,2016Kai Fu, Jun Chen, Rui Xiao,et al. Synergism induced exceptional capacity and complete reversibility in Mg–Y thin films: enabling next generation metal hydride electrodes[J]. Energy & Environmental Science. 2018,11: 1563-1570

本文作者為踢車幫 Route64

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