本文轉自京師物理。
熱力學有四個最基本的定律，簡而言之：第一定律——能量守恆；第二定律——熵增原理；第三定律——絕對零度不可抵達；第零定律——熱平衡的傳遞性。這四個定律構成了熱力學的基礎，應用非常廣泛，然而你知道他們是怎麼被發現的嗎？
熱力學第一定律：能量守恆
熱力學第一定律（即能量守恆和轉化定律）的發現者一共有三個人：邁爾、焦耳和亥姆霍茲。
邁爾的一生充滿了不幸，他是一位德國醫生，曾隨船遠航。他注意到人生活在熱帶和溫帶時血液顏色不同，從而對熱產生了興趣，轉而研究物理問題。他提出了能量不滅和轉換定律，並粗略地給出了熱功當量。他關於熱力學第一定律的論文首先投給了一家物理雜誌，但被該雜誌扣壓。邁爾以為會發表他的論文，所以該雜誌每出版一期他都去翻看是否登了自己的文章，結果每次都失望而歸。最後他不得不求助於一位在一家醫學雜誌編輯部工作的朋友，把論文登在了該雜誌上。但這篇論文沒有引起科學界的注意。後來邁爾又試圖在該醫學雜誌上再登一篇論文，但被那位朋友婉拒了，這時他才知道因刊登自己的與醫學無關的論述能量守恆的論文，這位朋友受到了同行的指責。
邁爾的聰明才智不為世人所理解，反而遭遇到世俗的偏見，倒黴事一件接著一件。兩個孩子夭折，弟弟因革命活動而被捕入獄。在極度的精神壓力下，邁爾跳樓自殺未遂，但摔斷了雙腿，後來又被送入精神病院，備受折磨。唯一令人欣慰的是，邁爾晚年終於看到了自己的成就被世人所認可。
焦耳的一生也充滿坎坷。他是英國的一個啤酒廠主的兒子，後來繼承了父親的事業，但他從小就對物理學極感興趣，長大後依然如此，堅持在業餘時間從事物理學研究。他發現了電熱轉換的焦耳定律，指出電流產生的熱量與電阻成正比，與電流強度的平方成正比。他比較精確地測定了熱功當量，但是，由於焦耳並非職業物理學家，只是一個業餘的物理愛好者，皇家學會拒絕發表他的論文，所以，焦耳最早的論文不得不發表在報紙上。他在科學討論會上只被允許做簡短的口頭報告，當時焦耳所使用的術語不太準確，語言表達也比較混亂，幸虧在場的青年科學家威廉•湯姆遜（即開爾文）即席評價了他的工作，才使與會者注意到焦耳的重大發現。
不久之後，德國的亥姆霍茲全面且精確地闡述了熱力學第一定律。第一定律最初是針對“永動機的設計”而提出的。過去有不少人試圖製造永動機，這是一種不需要能源就可以永遠工作的機器，零本萬利，多麼誘人的前景！然而無數的努力都失敗了，許多“天才”的發明，都被證明是胡扯，有的乾脆就是騙局。人們終於悟出了能量守恆定律，那種不需要能源的永動機（第一類永動機）是永遠造不出來的。自然界的能量只能從一種形式轉化成另一種形式，但總能量是守恆的，能量不可能無中生有。亥姆霍茲明確指出，不可能製造出違背這一定律（即違背能量守恆）的永動機。
第一定律的數學表示式為dU=δQ-δW。此式表示，系統內能U的增量等於系統所吸收的熱量減去它對外所做的功。式中Q和W分別表示熱量和功。
熱力學第二定律：熵增原理
熱力學第二定律的發現者有兩位：法國的卡諾和德國的克勞修斯。
卡諾生活在法國大革命時期，他的父親是一位數學家，曾任革命政府的陸軍部長。後來又當了拿破崙的國防部長。拿破崙失敗後，他被複闢的保王黨政府流放到遠方，這對在軍事工程學院學習的卡諾產生了巨大影響。由於“出身不好”，他被趕出了學院，並不許他接觸任何軍事方面的東西。這一厄運反而成就了卡諾，他開始潛心研究熱機效率。
當時能量概念尚未提出，流行的熱學理論是“熱質”說，認為熱機就像被水推動的水輪機一樣，被從高溫熱源流向低溫熱源的“熱質”所推動。
卡諾用錯誤的熱質說，證明了他的著名定理——卡諾定理。即工作在溫度為Th的高溫熱源和溫度為Tc的低溫熱源之間的所有熱機的效率η≤1-Tc/Th。注意，熱力學中的溫度均是開氏溫度，日常所用攝氏溫度減去273.15。這一定理，其實也是熱力學第二定律的一種表述。等號對應於理想的可逆過程，不等號對應於不可逆過程。
卡諾非常不幸，在他36歲那一年6月患了猩紅熱和腦膜炎，8月又得了當時最可怕的傳染病霍亂，不治身亡。他死後，由於怕傳染，家中把他的所有遺物包括筆記、論文手稿全部燒燬。幸運的是，他的一個筆記本被遺忘在閣樓上，而於40年後被他的弟弟發現。從這本筆記中可以看到，卡諾當時已對熱質說產生了懷疑，他已經認識到熱可能是能量。
1850年，克勞修斯提出了第二定律的標準說法，即“熱量只能自發地從高溫物體流向低溫物體，而不能自發地從低溫物體流向高溫物體”。實際上，開爾文也幾乎與此同時發現了第二定律，他的表述形式就是“不能從單一熱源吸熱做功，而不對外界產生影響”。開爾文的表述發表在1851年。開爾文是一位品德高尚、才華橫溢的謙虛學者，從不與人爭奪名利，並樂於提攜、幫助別人，他推薦過焦耳，後來還推薦過皮埃爾•居里（著名的居里夫人的丈夫）。對於第二定律的發現，開爾文曾經寫道：“我提出這些說法並不想爭奪優先權，因為首先發表用正確原理建立的命題的人是克勞修斯，他去年（指1850年）5月就發表了自己的證明……我只要求補充這樣一句：恰好在我知道克勞修斯宣佈或證明了這個命題之前，我也給出了證明。”
一個系統從狀態A變化到狀態B的過程，如果能夠按“原路”返回，而不對外界產生任何影響，最後使系統和外界都完全恢復到變化前的狀態，那麼這個過程就叫做可逆過程。不能使系統和外界完全恢復原狀的過程，稱為不可逆過程。克勞修斯引進了一個叫做“熵”的東西。假定狀態A與B非常接近，克勞修斯將系統從狀態A到B所經歷的可逆過程中吸收的熱量定義為熵的變化dS=δQ/T，這裡T為溫度。如果從狀態A到B所經歷的是不可逆過程，則吸熱dS>δQ/T。不難看出，在一個與外界隔絕的孤立系統中（δQ=0），總有dS>0，即熵只能增加或保持不變，而不能減少。這一規律稱為“熵增加原理”，它是第二定律的又一種表達方式。由熱力學第二定律可以推出卡諾給出的熱機效率的上限對應於可逆卡諾迴圈，卡諾迴圈的效率以“可逆機”為最高。
熱力學第一定律確立了“能量”的存在，第二定律則確立了“熵”的存在。熵是一個比較難以捉摸的東西，在統計物理中熵被解釋為混亂度的量度。我們要強調，熵與能量不同，它不守恆，只會增加不會減少。可逆過程中沒有新的熵產生，這是一種“熵守恆”的特殊的、理想的過程。不可逆過程中有新的熵產生，因此熵在增加，熵不守恆。
歷史上，熱力學第二定律也是針對“永動機的發明”而提出的。第二定律指出，從單一熱源吸熱且做功的第二類永動機是不可能造出來的。這類永動機雖然不違背能量守恆定律（熱力學第一定律），但違背了熱力學第二定律。由於搞這個東西抽象而難以捉摸，再加上製造永動機的刺激，有不少人懷疑第二定律的正確性，然而，否定第二定律的所有企圖都失敗了。有人開玩笑說：“還應該再有一條定律：熱力學第二定律是不可推翻的。”
熱力學第一和第二定律否定了永動機的構想，指出了提高機器效率的途徑，為熱機的設計提供了指南，極大地促進了動力工業的發展。
熱力學第三定律：絕對零度不可抵達
熱力學第三定律發現較晚，是1912年提出的。它的發現者只有一位，德國的物理化學家能斯特。這條定律說，不能透過有限次操作使任何物體的溫度降到絕對零度。實際上就是說“絕對零度是達不到的”。
起初，能斯特是從熱力學第二定律“推出”這條定律的，但愛因斯坦指出，能斯特的“推導”有毛病，然而結論是正確的。能斯特發現的是一條獨立的定律，不能從第二定律推出。於是，人們把能斯特發現的這條定律，稱為熱力學第三定律。
下面我們來做一下討論。如果絕對零度能夠達到，我們可以把一個熱機建立在溫度為Th的高溫熱源和溫度為Tc=0的低溫熱源之間，根據卡諾匯出的公式，可逆熱機的效率η=1-Tc/Th=1。這表明熱機從高溫熱源吸熱，全部轉化為對外做功，沒有熱量傳給低溫熱源。這相當於從溫度為Th的單一熱源吸熱，使之全部轉化為功，而且對外界不產生任何其他影響。於是我們得出了違背熱力學第二定律的例子。我們也可以反過來思考，如果第二定律成立，則上述反例不應出現，也就是說絕對零度不可能達到。這樣，我們似乎從第二定律推出了第三定律，似乎第三定律不是一條獨立的定律，而是第二定律的一條推論。
但是我們從來沒有達到過絕對零度，總結出熱力學第二定律的所有例項都是在溫度大於零的情況下發生的。第二定律對於絕對零度是否成立，我們完全不知道，不能把得到的規律隨意推廣到零溫極限情況。這就是說，卡諾定理是否在絕對零度時成立，需做假定。第三定律正是我們做的與此有關的假定，所以第三定律不能看成是第二定律的推論，它必須看成是一條獨立的熱力學定律。
需要說明的是，開爾文對第三定律的發現也有貢獻。他在24歲提出絕對溫標時，就已預見到熱力學第三定律的存在，預見到絕對零度不可達到，比能斯特正式提出這一定律要早六十多年。
熱力學第零定律：熱平衡的傳遞性
一位著名的物理學家蘭茲伯格幽默地說過一句話：“熱力學第一定律的發現者有三位，邁耶、焦耳和赫姆霍茲；熱力學第二定律的發現者有兩位，卡諾和克勞修斯；熱力學第三定律的發現者只有一位，那就是能斯特。照此類推，熱力學第四定律的發現者只能是零位。”
確實沒有熱力學第四定律，但有一條第零定律。這條定律由英國物理學家拉爾夫•福勒於1939年正式提出，比熱力學第一定律和熱力學第二定律晚了80餘年。雖然提出最晚，但按照理論體系，它是後面幾個定律的基礎，所以稱為熱力學第零定律。第零定律是說，熱平衡具有傳遞性：A、B、C三個物體，如果A與B達到熱平衡，B與C達到熱平衡，則A與C就一定達到熱平衡。
正如第一定律的成立使我們可以定義能量，第二定律的成立使我們可以定義熵一樣，第零定律的成立，使我們能夠定義另一個重要的熱學量一一“溫度”。