普通研磨法對化合物的施力方向往往沒有選擇性。與普通研磨法相比，高分子力化學的可控性更好，能在特定的受力方向上對目標化合物/化學鍵施加外力。如圖1a所示，二茂鐵上兩個Cp很容易化學改性，因此可以接枝高分子鏈使二茂鐵嵌入高分子主鏈骨架中。高分子鏈承受的拉力將被有效傳導到二茂鐵的配位鍵上。Weder課題組在2018年透過超聲力化學報道了二茂鐵的力化學解離現象 (Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 11445-11450)。幾乎在同時，美國南卡羅來納大學唐傳兵課題組和杜克大學Stephen Craig課題組合作，也獨立報道了二茂鐵的受力分解現象，他們結合DFT計算並設計相關實驗證實瞭解離機理為異相解離，並定量了二茂鐵的力學強度與鍵能約30 kcal/mol的碳氮鍵類似 (ACS Macro. Lett., 2018, 7, 1174-1179)。
這樣的發現又引出了一個開放的問題：二茂鐵的力學不穩定性僅僅是個例還是二茂金屬的共性？唐傳兵課題組和Stephen L Craig課題組2019年又選擇了二茂鐵的等電子體——二茂釕為研究物件，證實了二茂釕在受力條件下也容易分解 (Chem. Sci., 2019, 10, 4959-4965.)。這些研究證明了二茂金屬可以作為“力敏團（mechanophore）”的普適性。
圖1a表明二茂金屬的受力解離首先經歷Cp的旋轉，從重疊構象 (eclipsed) 旋轉到交錯構象 (staggered)。拉力繼續增大將導致兩個Cp的相對位置滑移，產生“剪下 (shear)”受力過程，最終導致配位鍵被拉斷。由於“力敏團”的受力分解可能受到反應路徑的影響，如果限制二茂金屬的力學分解過程不經歷Cp的旋轉，將可能獲得新的解離路徑與分解機制。為此，Stephen Craig課題組和唐傳兵課題組繼續合作在Nature Chemistry 雜誌上發表論文，透過引入不同長度的烷基鏈在兩個Cp分子間形成“構象鎖”從而限制了Cp的自由旋轉 (圖1b)，這使二茂金屬的解離過經歷“剝離(peel)”路徑。如圖2所示，他們選擇了三種二茂鐵模型，用單分子力譜檢測到拉斷三種二茂鐵環蕃的力分別為800 pN (cis-3FCP)、960 pN (cis-5FCP) 和1140 pN (trans-3FCP)。而拉斷普通二茂鐵的力已超過儀器檢測上限，根據理論計算的結果推斷超過1600 pN。
由此可見，拉伸二茂鐵時Cp旋轉的角度越大，拉斷二茂鐵需要的外力就越大，這證實了Cp的旋轉反而使二茂鐵變得更加穩定。雖然可以在不旋轉Cp的情況下施加很小的力拉斷二茂鐵，但二茂鐵會“自發”旋轉Cp透過調整構象來抵抗外力來抑制解離，產生了“catch bond”或稱為“molecular jamming”效應，即受力反而提高了化學鍵的強度。作者透過理論計算直觀反映了將這一解離過程。如圖3所示，二茂鐵上下兩個側鏈在底面投影的夾角反映了“剪下”過程，這個夾角的變化範圍從0度到180度，角度越大，“剪下”過程的貢獻越大；而兩個Cp平面形成的二面角反映了“剝離”過程，夾角從0度到180度，角度越大，“剝離”過程的貢獻越明顯。
總結
Stephen Craig課題組和唐傳兵課題組透過“末端構象鎖”改變了二茂鐵的受力分解路徑從而加強了二茂鐵的力化學活性。這項研究進一步證實了二茂鐵具備異常的“不受力極其穩定但受力失穩”特性，與傳統的力敏團有很大區別，因此有廣闊的應用前景。很多受力易解離的化合物或化學鍵在不受力的條件下自身往往也比較脆弱，它們在作為構築基元合成功能材料的過程中，難以承受強酸、強鹼或強親電試劑、親核試劑的反應條件而分解，因此應用受到很大的限制。而二茂鐵在不受力時的穩定性體現在加熱到470 ℃或濃鹽酸迴流的條件下都不分解。二茂金屬的力學響應性為二茂金屬家族增添了新的性質，也為力學響應材料的開發提供新思路。論文第一作者是杜克大學張渝笛博士，南卡羅來納大學沙野博士完成了理論計算部分。
Distal conformational locks on ferrocene mechanophores guide reaction pathways for increased mechanochemical reactivity
Yudi Zhang, Zi Wang, Tatiana B Kouznetsova, Ye Sha, Enhua Xu, Logan Shannahan, Muge Fermen-Coker, Yangju Lin, Chuanbing Tang, Stephen L Craig
Nat. Chem., 2021, 13, 56–62, DOI: 10.1038/s41557-020-00600-2
導師介紹
Stephen L Craig
https://www.x-mol.com/university/faculty/1810
課題組主頁
https://craiglab.chem.duke.edu/
唐傳兵
https://www.x-mol.com/university/faculty/6438
課題組主頁
http://www.tangpolymer.org/