科學家已經證明，修飾電極表面最頂層的原子層可以對太陽能水分解的活性產生顯著影響。正如芝加哥大學在2月18日的《Nature Energy 》雜誌上所報道的那樣，表面上具有更多鉍（相對於釩）的釩酸鉍電極在吸收太陽光能量時會產生大量電流。該光電流驅動化學反應，將水分解為氧氣和氫氣。氫氣可以儲存起來，以後用作清潔燃料。氫氣與氧氣重新結合以在燃料電池中發電時僅產生水，因此氫氣可以幫助我們實現清潔，可持續的能源未來。

透過實驗和理論的緊密結合，科學家們在原子水平上證明了光電極表面成分的變化如何在光電化學效能中發揮關鍵作用。

功能奈米材料中心（CFN）介面科學和催化小組的研究員，科學家Mingzhao Liu表示："表面終止會改變系統的介面能，或者改變頂層與主體的相互作用。"位於布魯克海文國家實驗室的美國能源部（DOE）科學使用者設施辦公室。"以鉍為末端的表面表現出的光電流比以釩為末端的表面高50％。"

芝加哥大學和美國能源部阿貢國家實驗室的共同通訊作者朱利婭·加利說："從原子水平上了解表面改性的起源來研究表面改性的挑戰是極具挑戰性的，這需要緊密地進行實驗和理論研究。"

威斯康星大學麥迪遜分校的共同通訊作者Kyoung-Shin Choi補充說："這還需要製備具有明確表面的高質量樣品，以及獨立於大塊表面進行探測的方法。"

Choi和Galli，分別是太陽能燃料領域的實驗和理論領導者，已經合作了數年，以設計和最佳化用於生產太陽能燃料的光電極。最近，他們著手設計策略以闡明電極表面成分的影響，並且作為CFN使用者，他們與Liu合作。

釩酸鉍是一種有前途的用於太陽能水分解的電極材料，因為它強烈吸收各種波長範圍內的陽光，並且在水中保持相對穩定。在過去的幾年中，Liu完善了一種精確生長這種材料的單晶薄膜的方法。高能鐳射脈衝撞擊真空室內的多晶釩酸鉍表面。來自鐳射的熱量使原子蒸發並降落在基材（基板）的表面上，形成薄膜。

"要了解不同的表面終止如何影響光電化學活性，您需要能夠製備出具有相同取向和整體組成的結晶電極，"斯托尼布魯克大學研究生研究員，研究員劉晨宇解釋說。"你想將蘋果與蘋果進行比較。"

隨著生長，釩酸鉍的表面上鉍與釩的比例幾乎為一比一，釩含量略高。為了製造出富含鉍的表面，科學家將一個樣品放在氫氧化鈉（一種強鹼）溶液中。

與崔一起工作的研究生研究員第一作者李東浩說："透過這種基本溶液，釩原子很容易從表面剝離。" "我們優化了鹼濃度和樣品浸入時間，以僅去除表面釩原子。"

為了確認這種化學處理改變了上表面層的成分，科學家們轉向了CFN上的低能離子散射光譜（LEIS）和掃描隧道顯微鏡（STM）。

功能奈米材料中心（CFN）的近端探針工廠中的多探針表面分析系統。

在LEIS中，低能量的帶電原子（在這種情況下為氦氣）直接對準樣品。當氦離子撞擊樣品表面時，它們會以特徵性模式散佈，具體取決於最頂部存在的原子。根據該團隊的LEIS分析，處理過的表面幾乎全部包含鉍，鉍與釩的比例為80:20。

Liu解釋說："其他技術，例如X射線光電子能譜學也可以告訴您表面上有什麼原子，但是訊號來自表面的幾層。" "這就是為什麼LEIS在這項研究中如此重要的原因-它允許我們僅探測表面原子的第一層。"

在STM中，在非常接近樣品表面的位置掃描導電尖端，同時測量在尖端和樣品之間流動的隧穿電流。透過結合這些測量，科學家可以繪製表面原子的電子密度（電子在空間中的排列方式）。比較治療前後的STM影象，研究小組發現分別對應於富釩和富鉍表面的原子排列方式存在明顯差異。

CFN介面科學和催化小組的科學家，多探針表面經理，共同作者肖彤說："將STM和LEIS結合在一起，我們可以識別這種光電極材料最表面層的原子結構和化學元素。"實驗中使用的分析系統。"這些實驗證明了該系統在基礎研究應用中探索表面主導的結構-特性關係的能力。"

基於從第一性原理計算（基於物理基本定律）得出的表面結構模型模擬的STM影象與實驗結果非常吻合。

合著者和加里集團的博士後研究員溫妮·王說："我們的第一性原理計算提供了大量資訊，包括表面的電子性質和原子的確切位置。" "這些資訊對於解釋實驗結果至關重要。"

在證明化學處理成功改變了第一層原子之後，研究小組比較了光處理後的樣品和未處理過的樣品的電化學行為。

崔說："我們的實驗和計算結果均表明，富鉍表面可產生更有利的表面能，並提高了光化學效能，可用於水分解。" "此外，這些表面將光電壓推至更高的值。"

很多時候，光（光子）粒子無法為水分解提供足夠的能量，因此需要外部電壓來幫助進行化學反應。從能源效率的角度來看，您希望使用盡可能少的額外電力。

劉說："釩酸鉍吸收光時，會產生電子和稱為空穴的電子空位。" "這兩種電荷載流子都需要具有足夠的能量來進行水分解反應所需的化學反應：將水氧化成氧氣的空穴，以及將水還原成氫氣的電子。儘管空穴具有足夠的能量，但它們電子沒有。我們發現，以鉍為末端的表面將電子提升到更高的能量，從而使反應更容易。"

由於空穴可以很容易地與電子複合而不是轉移到水中，因此該團隊做了額外的實驗，以瞭解表面終止對光電化學性質的直接影響。他們測量了兩個樣品的亞硫酸鹽氧化光電流。亞硫酸鹽是硫和氧的一種化合物，是一種"空穴清除劑"，這意味著它可以在空穴與電子複合之前迅速接受空穴。在這些實驗中，鉍端表面也增加了產生的光電流。

劉說："重要的是電極表面應儘快進行這種化學反應。" "接下來，我們將探索在富含鉍的表面上施加助催化劑如何幫助加快向水的空穴輸送。"

參考論文："The Impact of Surface Composition on the Interfacial Energetics and Photoelectrochemical Properties of BiVO4" Nature Energy (2021). DOI: 10.1038/s41560-021-00777-x