2D有機-無機雜化鈣鈦礦因其禁帶可調、良好的水和輻照穩定性而在光電領域具有重要的應用價值。這些特性來自於其化學組成和層狀的晶體結構。晶格缺陷、雜質和晶界通常會引入陷阱態和表面能釘扎，限制鈣鈦礦的光電效能。因此，深入瞭解結晶過程是必不可少的。
近日，捷克科學院海依羅夫斯基物理化學研究所等單位的研究人員分別以FTO和石墨烯作為襯底材料，研究了不同襯底對2D鈣鈦礦晶體結構的影響。相關論文以題為“Crystallization of 2D Hybrid Organic–Inorganic Perovskites Templated by Conductive Substrates”發表在Advanced Function Materials上。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202009007
本文對2D鈣鈦礦層在FTO和石墨烯上的結晶過程進行了動力學和熱力學研究。由於表面結構和化學性質的顯著差異，兩種襯底與鈣鈦礦層的相互作用也不同。使用原位掠入射廣角X射線散射(GIWAXS)來表徵2D鈣鈦礦在兩種襯底上的結晶狀況，合理解釋2D鈣鈦礦層的形成過程。這一發現使得研究人員可以根據鈣鈦礦薄膜的晶體結構需求來選擇合適的襯底，有助於解決2D鈣鈦礦光電器件結構形成的技術難題。
原位實時GIWAXS用於表徵鈣鈦礦薄膜在旋塗和退火過程中的結晶狀態。GIWAXS資料可以用來重建不同生長襯底下的晶胞引數和晶體取向。本文的研究主要針對兩種襯底：商用FTO導電玻璃和表面生長石墨烯的Si/SiO2晶片。將PbI2和胡椒醯碘化銨的DMF溶液分別旋塗在兩種襯底上，退火過程中進行GIWAXS檢測。兩種2D鈣鈦礦層熱處理後的GIWAXS圖形分別如圖1a，b所示。
圖1 退火後的2D鈣鈦礦GIWAXS影象 (a) 石墨烯襯底，(b)FTO襯底；在石墨烯上，衍射點證實了一種斜方(001)水平取向的A2BX4，衍射點的分裂是由於空間薄膜的不均勻性造成的，這種不均勻性在出射角較大的GIWAXS影象中特別明顯；(c) 分子式為(C8H10NO2)2PbI4的2D鈣鈦礦層結構示意圖，晶面方向(002)與石墨烯襯底被突出顯示。
以石墨烯作為襯底生長鈣鈦礦薄膜，當襯底溫度接近DMF沸騰時，一個清晰的衍射圖案開始出現。其上的衍射點分佈與正交晶系空間群(Pbca)中平行於襯底的(001)平面相一致。平面內的樣品旋轉證實了薄膜的單軸各向異性，並且2D鈣鈦礦薄膜的c軸垂直於襯底表面。最強的訊號值在002衍射點。另外，高階衍射訊號的存在是PbI6交錯連線構成的八面體層狀結構的明顯證據，而有機銨離子則反向排列以補償電荷。然而，在FTO襯底上得到的鈣鈦礦薄膜的GIWAXS圖案並沒有表現出2D鈣鈦礦大晶胞低q衍射的典型特徵。相反，它顯示了PbI2在q ≈ 0.9 Å-1處的001衍射峰。這些發現進一步得到了SEM顯微圖、AFM影象和XRD圖譜的支援，它們都表明FTO襯底上鈣鈦礦薄膜與石墨烯襯底上鈣鈦礦薄膜的表面形貌和形貌差異很大。
與FTO相比，石墨烯上生長的2D鈣鈦礦具有明顯的晶體擇優取向，這是由於介面上相互作用。大量的研究表明，芳香烴在石墨烯上具有很強的吸附焓，從而導致蜂窩狀2D晶格結構的非共價修飾。石墨烯可以作為模板，在任意襯底上定向生長2D鈣鈦礦薄膜。石墨烯的高光導率和電導率，加上n型或p型摻雜的可能性，使其應用於光電子學，包括太陽能電池、光電探測器和發光二極體。為了最終證實石墨烯對2D鈣鈦礦薄膜定向生長的模板效應，研究人員採用了時間分辨的GIWAXS進行表徵。
圖2 石墨烯作為模板時，退火過程中GIWAXS圖案的演變。a)前驅體峰強度以及隨後結晶生成的2D鈣鈦礦002、111和108平面衍射強度的變化；b) 1111方向的衍射強度隨時間的變化；c) 002、111和108的動量傳遞值q隨時間的變化曲線。
圖2a顯示了q ≈ 0.4 Å−1處的前驅體衍射環的強度隨時間的變化，以及結晶後的2D鈣鈦礦薄膜衍射峰的強度。快速紅外退火從5 s開始，持續15 s。在退火期間(包括環境溫度階段)，研究人員觀察到前體材料的峰值強度在大約17秒內逐漸下降，之後它迅速消失，取而代之的是2D鈣鈦礦相的峰值出現。在2D鈣鈦礦結晶的初始階段(約2 s)，與002峰值相比，111和108峰值出現了更陡峭的強度增加。關閉脈衝加熱後，111和108的衍射強度不再增加，002衍射強度持續增強，這是2D鈣鈦礦晶體沿C軸生長的結果。計算的晶格引數作為時間的函式繪製在圖3中。在退火過程和後續冷卻過程中，a和b晶格引數在置信區間內變化不大。相比之下，代表層間距的c晶格引數變化較大，約為0.7Å。
圖3 石墨烯作為襯底時，2D鈣鈦礦薄膜在退火和冷卻期間的晶格引數沿c軸(時間軸以對數標度表示)呈現延遲結晶。插圖顯示了晶胞的簡化檢視。
圖4 不通倍率下生在在FTO(a)和石墨烯(b)的2D鈣鈦礦SEM照片。
綜上，研究人員採用時間分辨GIWAXS表徵了兩種不同襯底上的2D鈣鈦礦晶體擇優取向和結晶動力學。在FTO襯底上2D鈣鈦礦呈各向同性結晶，而石墨烯襯底則誘導了垂直於表面的強擇優取向。擇優取向使石墨烯的模板效應透過鈣鈦礦層傳播，鈣鈦礦層的表面形貌明顯比FTO上生長的層更光滑。本研究為襯底和退火步驟的選擇提供了理論支援和實驗依據，以此生長更好的2D鈣鈦礦薄膜用於光電器件的製備。（文：David. Chen）