【科研摘要】
4D列印已經成為一種重要的技術，該技術可以透過可根據時間進行整形的可程式設計材料來製造3D物件。最近，弗羅茨瓦夫科技大學Daria Podstawczyk博士團隊開發了由皂石（LAP），聚（N-異丙基丙烯醯胺）（PNIPAAm）和藻酸鹽（ALG）互穿網路組成的新型4D熱敏油墨，用於直接印刷形狀變形結構。這種方法包括在溫度刺激下將3D蜂窩狀水凝膠圓盤自捲成管狀結構的設計和製造。相關論文題為Development of Thermoinks for 4D Direct Printing of Temperature‐Induced Self‐Rolling Hydrogel Actuators發表在《Advanced Functional Materials》上。水凝膠的形狀變形行為歸因於3D列印產生的剪下誘導各向異性。可對組成可調的水凝膠盤進行程式設計，使其在不同的溫度下表現出不同的驅動行為。浸入12°C的水中後，單個交聯的片材會捲成管狀結構。當轉移到42°C的水中時，試管首先迅速展開，然後在相反的方向稍微彎曲。透過PNIPAAm的雙重光交聯，可以逆轉與溫度有關的形狀變形，並在較高溫度下誘導自摺疊，而在較低溫度下誘導展開。廣泛的自組裝運動對於開發在軟機器人和主動植入等領域具有廣泛應用的熱執行器至關重要，而平面水凝膠的可控自滾動對生物醫學工程最為重要，因為它可以有效地製造空心管。
【圖文解析】
2.1 4D 熱敏墨水的流變特性
作者首先研究了水凝膠前體（4D墨水）的流變性，以證明其可印刷性和形狀保真度。主要透過調節奈米粘土的含量來調節水凝膠前體的流變性。LAP用作粘度調節劑，可使油墨剪下變稀，這是成功直接印刷所必需的特性。其他成分對油墨的流變效能的影響較小。但是，透過改變整體組成，能夠獲得廣泛的流變行為。流變學測量的結果如圖1所示。在低剪下速率（低於0.25 s-1）下，4D油墨顯示出高於104 Pa s的複數粘度，隨著剪下速率從0到1 s-1的增加，其急劇下降到低於102 Pa s的值，然後隨著剪下速率從1到100 s-1的增加而趨於恆定。
圖 1 水凝膠前體的流變性。a）S1-S10熱墨水的複數粘度。b）頻率和c）應變（在1 Hz頻率下）對儲存和損耗的依賴性。實心和空心圓分別對應於儲能模量和損耗模量。
2.2水凝膠表徵
PNIPAAm（S9）和PNIPAAm–ALG（S1–S4，S10）水凝膠在紫外線下迅速固化，並透過藻酸鹽和PNIPAAm鏈的互穿網路（IPN）的瞬時形成，在浸入氯化鈣溶液後形成穩定的結構。透過使用PNIPAAm建立IPN，ALG為油墨提供了適當的硬度。在室溫下（圖2a），含藻酸鹽的水凝膠顯示渾濁，表明由於PNIPAAm與其他前體組分（如LAP）之間的疏水相互作用，導致水凝膠結構不均勻。水凝膠的透明度隨著溫度的降低而增加，但隨著交聯劑濃度的增加而降低。由於緊密的結構和高的交聯密度，形成了奈米和微異質性區域，由於這些區域之間折射率差的增加而增加了散射強度。圖2b，c示出了機械效能對樣品組成的依賴性。根據配方，複合水凝膠的彈性模量範圍從≈1.8±0.2 MPa到4.2±0.6 MPa不等。
圖2 水凝膠表徵。a）水凝膠樣品的光學影象（S1-S10）。含藻酸鹽的樣品（S1-S7，S10）不透明（乳狀）並且比不含多糖的透明樣品（S8和S9）堅韌。條對應於1釐米。b）楊氏模量和c）水凝膠的抗壓強度。d）應力-應變曲線
2.3 4D列印和驅動
為了說明熱敏墨水的可列印性，作者列印了各種3D幾何形狀和圖案，包括平盤，片材以及花朵和星形的結構。在列印過程中，將樣品固化5秒鐘，以使材料初步固化。儘管能夠列印複雜的幾何圖形，但作者專注於具有圓盤狀幾何圖形和15％蜂窩（HC）填充圖案的物件（如圖3a所示），因為它們具有良好的可列印性以及與溫度有關的自滾動特性 成空心管。
圖3 3D列印水凝膠盤的熱驅動。a）水凝膠熱致動的示意圖。在12和42°C的溫度下，使用PEGDA的樣品b）沒有和c）的形狀變化的光學影象。d）S1晶格，該晶格在6°C時摺疊成管，在45°C時展開。e）在12和42°C的溫度下，樣品S1-S10的曲率變化。f）樣品S1的曲率與溫度的關係圖。
在四個熱致動迴圈中，片材保持穩定，沒有任何明顯的變化。膨脹狀態下的管狀形狀在水和空氣中均穩定。但是，從水向空氣轉移後，處於收縮狀態的展開式建築無法保持其形狀並形成了扁平圓盤（圖3b，c）。樣品S2和S9–S10表現出相似的自摺疊行為。12°C並隨後在42°C展開並彎曲。由於較高的溶脹率，樣品S9和S10即使從水中移出後也能保持彎曲形狀。水凝膠S3-S6的行為相反，並在高溫下形成圓柱形結構 水（42°C）並在冷水（12°C）中保持展開狀態。無論水溫如何，物件S7和S8都保持平衡狀態下獲得的形狀。作者還列印了尺寸為60×15×1的扁平長方體狀薄片 毫米（圖3d）。在沒有PEGDA的樣品中，具有最高溶脹度（5.06±0.14）的水凝膠S1（LAP≈6 wt％）表現出最高的曲率，為2.8±0.1 cm-1（圖3e）。
圖4 3D列印水凝膠盤的動態驅動。a，b）照片顯示了在隨後的S1樣品浸入冷熱水中的第一個和第四個週期中，形狀隨時間的變化。c）反覆在42和12°C的水之間切換（4個迴圈）時S1板的滾動曲率圖。週期對應於每個迴圈中的形狀穩定。d）圖紙S5和S1的響應性示意圖。插圖顯示了薄片微觀結構的橫截面SEM影象。e）SEM影象顯示了沿板材厚度S1的橫截面微觀結構的差異。黃色和綠色箭頭分別代表印刷方向和厚度方向。比例尺對應於20 µm。
參考文獻：doi.org/10.1002/adfm.202009664