通訊單位：中國科學技術大學
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溫和條件下甲烷向高附加值產物(C2+)的轉化一直是科學界和工業界追求的目標。結合光催化和電催化優點的光電化學(PEC)為溫和條件下的甲烷轉化提供了一條新的路徑。在本工作中，報道了利用晶面調控策略來最佳化三氧化鎢(WO3)光陽極表面羥基自由基(•OH)反應活性，進而利用最佳化的三氧化鎢光陽極將甲烷高效轉化為高附加值產物乙二醇。首先，透過材料模擬和原位自由基捕獲實驗相結合深入研究了三氧化鎢不同晶面上羥基自由基的活性，結果表明{010}晶面上的羥基自由基具有最強的反應活性。隨後的光電催化的實驗發現具有最高{010}晶面比例的三氧化鎢光陽極表現出最佳的甲烷轉化效能，實現了0.47 µmol cm–2 h–1的乙二醇生成速率，甲烷轉化乙二醇的選擇性達66%。進一步的原位表徵實驗發現甲醇(CH3OH)作為中間體，被高活性的羥基自由基進攻生成的羥甲基自由基(•CH2OH)會進一步偶聯生成乙二醇(HOCH2CH2OH)。
背景介紹
隨著可燃冰和頁岩氣開採技術的迅速發展，甲烷的儲量也逐年增加。因此，甲烷不僅被視為一種清潔能源，同時也被認為是一種可用於生產高附加值化工產品的碳原料。然而，甲烷分子高對稱的分子結構以及極低的極性使得其高選擇性有效轉化十分困難。傳統的甲烷轉化技術（尤其是甲烷水汽重整反應）通常需要高溫高壓的條件，過程需要大量的能量輸入。而基於半導體的光碟機動甲烷轉化技術能夠利用光能克服甲烷活化的能壘，被認為是一種極具前景的能夠在溫和條件下實現甲烷有效轉化的途徑。在諸多半導體材料中，三氧化鎢作為一種易於合成、帶隙寬度適中和價帶氧化能力強的半導體已被廣泛應用於光碟機動甲烷轉化中。如西班牙的Katherine Villa等人(Appl. Catal. B 2015, 163, 150–155)於2015年報道了利用介孔WO3光催化劑高效轉化甲烷到甲醇的工作。但是由於WO3的導帶還原能力較弱，在光催化反應中WO3會發生自還原而失活。目前常見的解決方法是在反應體系中加入電子犧牲劑，如H2O2，Fe3+等，消耗光生電子來提高其穩定性，然而這樣無疑會增加甲烷轉化的工序和成本。
另一方面，結合光催化和電催化優點的光電催化近年來在多種化學反應中都表現出優異的效能。對於甲烷轉化來說，光電催化能夠利用光生空穴氧化水生成活性氧物種(如羥基自由基)來活化甲烷的C-H鍵，同時能在外加電壓下將光生電子轉移到對電極。然而由於缺少合適的活性位點，目前的光電甲烷轉化產物多為價值較低的CO、C2H6等(ACS Cent. Sci. 2018, 4, 631-637; ACS Energy Lett. 2019, 4, 502-507)。
有鑑於此，中科大熊宇傑教授、龍冉副教授團隊及合作者結合材料模擬和自由基捕獲技術深入研究了WO3不同晶面上活性氧物種•OH反應活性的差異，發現{010}面獨特的原子排布不僅使得其表面的•OH具有很強的反應活性,還為甲烷轉化為C2+產物提供足夠的活性位點。之後透過水熱法合成了具有不同晶面比例的WO3光陽極(WO3NB)，其中擁有最高{010}晶面比例的光陽極表現出最優的光電轉化甲烷效能，實現了0.47 µmol cm–2 h–1的乙二醇生成速率，甲烷轉化乙二醇的選擇性達66%。此外，WO3NB光電化學體系還表現出優異的穩定性，在12 h光電反應過程中未出現明顯的電流衰減。
圖文解析
圖1.{010}、{100}以及{001}晶面上羥基自由基•OH吸附構型: (a) {010}面上相鄰•OH距離較大(3.342 Å ),反應活性較強；(b) {100}面上反應相鄰•OH的H和O原子距離1.872 Å，•OH之間會形成氫鍵反應活性大大降低；(c) {001}面上相鄰•OH的H和O原子距離1.866 Å，•OH之間會形成H2O和表面O反應活性大大降低。
圖2. 三種不同WO3光陽極掃描圖片及晶面示意圖: (a) WO3NB; (b) WO3NP; (c) WO3NF; (d) 晶面結構示意圖：WO3NB具有最高的{010}晶面比例，WO3NP其次，WO3NF最小。
圖3. 光電化學轉化甲烷效能表徵: (a) 自由基捕獲原位EPR譜；(b) WO3NB、 WO3NP和WO3NF不同氣氛下光電流曲線；(c) WO3NB, WO3NP和WO3NF光電化學生成乙二醇速率對比；(d) WO3NB, WO3NP和WO3NF光電化學生成乙二醇碳選擇性對比。
圖4. 光電甲烷轉化機理研究: (a) 原位漫反射傅立葉變換紅外光譜DRIFTS; (b) WO3NB光電甲烷轉化為乙二醇路徑示意圖。
總結與展望
綜上所述，本工作提出了基於三氧化鎢的高效轉化甲烷制乙二醇的光電化學策略。基於材料模擬和自由基捕獲結果，揭示了WO3光陽極{010}晶面上•OH較強的反應活效能夠為溫和條件轉化甲烷制高價值產物提供高活性的活性氧物種。此外，{010}面上成對出現的W原子為C-C偶聯提供位點,進而可以促進C2+產物形成。進一步的原位DRIFTS表明反應中間體甲醇被高活性的•OH進攻後形成的羥甲基自由基能夠有效偶聯生成乙二醇。作為結果，具有最高{010}晶面比例的WO3NB實現了最優的光電轉化甲烷效能：0.47 µmol cm–2 h–1生成速率和66%碳選擇性的乙二醇。本工作為高活性與選擇性的CH4向高附加值產物轉化提供了新的見解，同時強調了活性氧物種的調控在甲烷轉化效能提升中的重要作用。
通訊作者介紹
熊宇傑，中國科學技術大學教授、博士生導師。1996年進入中國科學技術大學少年班系學習，2000年獲化學物理學士學位，2004年獲無機化學博士學位，師從謝毅院士。在美國學習工作七年後，2011年辭去美國華盛頓大學聖路易斯分校的國家奈米技術基礎設施組織首席研究員職位，回到中國科學技術大學任教授。2017年獲國家傑出青年科學基金資助併入選英國皇家化學會會士，2018年獲聘長江學者特聘教授併入選國家萬人計劃科技創新領軍人才。回國工作以來，組織了中國科學院創新交叉團隊（結題優秀），基於“精準合成-原位譜學-理論模擬”三位一體研究正規化，發展複合與雜化材料體系，探索介面耦合激發態下的分子轉化機制，推動其在太陽能驅動人工碳迴圈方面的應用。2014-2016和2018年四次獲中國科學院優秀導師獎，2015年獲中美化學與化學生物學教授協會傑出教授獎，2019年獲英國皇家化學會Chem Soc Rev開拓研究者講座獎。迄今為止，在Science等國際刊物上發表200餘篇論文，總引用25,000餘次（H指數78），入選科睿唯安全球高被引科學家榜單和愛思唯爾中國高被引學者榜單。
龍冉，中國科學技術大學國家同步輻射實驗室副教授，博士生導師。主要研究方向是基於無機固體材料的晶格工程，利用晶面調控、電子態調控、原子修飾以及複合結構等手段，調節金屬奈米催化劑的表面微結構，進而調控催化反應中相關反應分子的吸附、活化行為，建立結構與效能的本徵關係。已在高水平學術期刊上發表70餘篇論文，他引2800餘次（H指數32），其中以第一作者/共同第一作者/共同通訊作者在Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Chemical Society Review、Nano Energy和Small等期刊上發表 20 餘篇論文。
Ma, J.; Mao, K.; Low, J.; Wang, Z.; Xi, D.; Zhang, W.; Ju, H.; Qi, Z.; Long, R.;* Wu, X.; Song, L.; Xiong, Y.* Efficient Photoelectrochemical Conversion of Methane into Ethylene Glycol by WO3 Nanobar Arrays. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202101701.