通訊單位：電子科技大學
論文DOI：10.1002/smll.202006881
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本文提出了一種基於金屬有機配體衍生物結構，由碳包覆的金屬摻雜Ni2P奈米顆粒形成的海綿狀奈米片陣列組成，可以作為一種效能優異的電解水催化劑。並對不同金屬元素摻雜的影響進行了研究。經過最佳化後的催化劑在鹼性電解液中僅需要1.49 V的電壓即可達到10 mA cm-2的電流密度，並擁有超過240小時的穩定性。
背景介紹
通常與貴金屬催化劑相比，廉價的非貴金屬材料往往無法達到令人滿意的高催化活性。然而，透過對材料的形貌和電子結構調整可以彌補這一缺陷。形貌調控通常是透過構建微/奈米結構來暴露更多的活性位點，而電子結構調控則通常透過摻雜的形式最佳化反應活性位點的結合能強度。雖然應用上述兩種方法進行材料設計和最佳化的報道並不少見，但大多數研究都是基於特定材料的單一元素摻雜影響，而對於統一材料體系下的多種不同元素摻雜研究比較缺乏。因此，對於在一種穩定的載體中的不同元素摻雜及其對催化效能影響的實驗和理論研究是十分必要的。
本文亮點
創新性地開發了一種垂直排列的由碳包覆的金屬摻雜的Ni2P奈米顆粒組裝而成海綿狀奈米片陣列。利用不同的雙金屬MOF奈米片（Ni-Fe，Ni-Cr和Ni-Mn）作為前驅體，在磷化處理後可以得到不同金屬摻雜的Ni2P結構，從而探索不同摻雜下電子調控的效果。得益於多孔結構和電子結構最佳化，最終最佳化的NiMn–P催化劑在析氫反應，析氧反應和全水解方面都表現出了優異的活性和穩定性，優於大多數已報道的過渡金屬催化劑。
圖1. NiM-P的合成過程和不同金屬摻雜的形貌比較
要點解析
要點1：NiM–P（M=Fe，Cr，Mn）的獨特海綿狀奈米片結構。
奈米片陣列形貌的轉變是本文的第一個亮點。本工作結合XRD分析，傅立葉變換紅外光譜以及掃描電鏡觀察，詳細研究了原始的MOF材料以及磷化過程後的形貌與結構變化。在對苯二甲酸配體（BDC）和鎳離子的存在下進行溶劑熱處理後，形成了具有連續的緻密鎳基MOF奈米片陣列。隨後在400 ℃磷化下，由於有機配體的石墨化和生成的金屬磷化物的擴散和聚集，奈米片變成多孔海綿狀結構NiM-P。值得注意的是，相較於不摻雜的Ni-P，經過不同的金屬離子摻雜的NiM-P具有更加明顯的海綿狀結構。BET分析也證明了NiM-P具有更高的孔隙率，這可能是摻雜原子的存在降低了Ni2P的結晶度所導致的。與之前報道的其他多孔奈米片材料相比，NiM-P具有獨特的海綿狀奈米片結構以及很高的多孔性。TEM分析表明，MOF前驅體具有光滑連續的片狀結構。與之形成鮮明對比的是，磷化後的海綿狀形貌由奈米顆粒組成。STEM成像揭示了納米顆粒的精細結構，該奈米顆粒由接近無定形碳的外殼和金屬磷化物核心組成的核殼結構。選定區域電子衍射（SAED）圖案顯示出一系列與Ni2P完全匹配的衍射環圖案，這與XRD的結果也相吻合。因此材料整體呈現出由核殼結構磷化物奈米顆粒組成的多孔泡沫狀奈米片層級結構。
圖2：泡沫狀結構的表徵分析
要點2：析氫反應中的表現。
本材料在析氫反應中有著優異的表現，鐵摻雜的NiFe-P與其他具有類似奈米片陣列結構的基於LDH的金屬磷化物（NFP NS）相比較，NiFe-P具有更高的穩定性。進一步的電化學表徵，包括穩定性測試，電化學活性面積，交流阻抗等，表明NiFe-P的優異HER效能可歸因於其獨特的形貌和電子結構。由於核殼結構的存在，碳塗層可以保護金屬磷化物免受電解質腐蝕而提高穩定性；其次，由於磷化和碳殼的形成，NiFe-P的電導率更高，從而加快了反應動力學。在一系列的金屬摻雜中，NiM-P均表現出優於Ni-P的效能，其中NiMn-P具有最低的過電位92mV（電流密度10 mA cm-2），其次是NiFe-P的119 mV和NiCr-P的135 mV。模擬計算得到的活性趨勢也與這一結果吻合。
圖3：HER效能表徵
要點3：析氧反應和全水解中的表現。
在OER效能對比中，三個雙金屬樣品同樣相較於Ni-P有明顯效能上的增強。其中最最佳化的NiMn-P具有非常低的過電位190 mV（10 mA cm-2）和塔菲爾斜率38 mV dec-1，該效能超過了絕大多數已報道的過渡金屬類OER催化劑。接下來還對經歷OER過程之後的材料進行了表徵，確定了其表面氧化形態，即Mn摻雜的NiOOH是作為OER的實際活性物質參與反應。根據此表面建模後，理論模擬表明，摻雜後的材料可以明顯降低OH* 到 O*所需的能量勢壘，從而有效降低其過電位。最後，NiMn-P被選作為全水解催化劑被應用於兩電極系統中。NiMn-P在全水解中也具有優異的表現，僅需1.49 V的超低電壓即可達到10 mA cm-2的電流密度，而Pt / C || RuO2的體系則需要1.53 V來達到同樣的電流密度。隨後，透過氣相色譜儀分析，NiMn-P的HER和OER 法拉第效率分別為98.5%和98.9%。在240h的25 mA cm-2穩定性測試中，該材料的衰減率不到4%。
圖4：OER效能表徵
總結與展望
在本文中，由核殼金屬磷化物奈米顆粒組成的海綿狀奈米片被製備用於水電解的雙功能催化劑。這種多孔結構可以作為一種穩定可控的基礎材料，可方便的摻入不同的金屬摻雜劑，從而實現對材料電子結構的調控，有望成為一種實驗最佳化和理論比較/預測的新材料平臺。