通訊單位：韓國漢陽大學

研究亮點：

透過在三元材料Li[Ni0.80Co0.05Mn0.15]O2中摻雜F得到陽離子有序的富鎳層狀材料。該材料的放電容量高達216 mAhg–1，並且在8000次迴圈後容量還能保持其初始容量的78%，具有空前的迴圈穩定性。為了補償容量衰減並保證所需的電池壽命，目前的層狀材料都僅能以60%-80%的放電深度進行迴圈。本文報道的陰極材料能以100%的放電深度進行迴圈。本文報道的陰極的容量和迴圈穩定性超過了現有的最新電池，同時達到了800 Wh kg–1的能量密度目標，可以作為超長迴圈壽命的電動汽車的陰極。F摻雜導致TM層有序的Li佔據形成2 ahex×2 ahex×chex超晶格，這對於抑制深電荷狀態下的微裂紋形成至關重要。

【研究背景】

鋰離子電池（LIB）自1991年問世以來一直備受關注，因其比能量高所以被作為行動式電子裝置和家用裝置的電源。然而，為了代替用於驅動公共交通的內燃發動機作為電動車輛（EV）的燃料，當前最先進的LIB所提供的能量密度仍然不足以滿足行駛里程閾值。除了電動汽車所需的高能量密度之外，由於相對較長的車輛使用壽命（5–10年），因此需要使用壽命也較長的電源供電（需要約1,000個充電-放電迴圈）。然而，高能量密度往往會降低電池的迴圈效能，尤其是對於目前最受矚目的層狀氧化物陰極（NCA和NCM陰極）更是如此。美國阿貢國家實驗室（Argonne National Laboratory）執行的NCA陰極加速功率衰減測試結果表明，老化電池的石墨陽極可以恢復原來的狀態容量，而陰極則被永久損壞。具體而言，NCA和NCM陰極在深脫鋰狀態下固有的結構不穩定性會阻止其長期迴圈。為了克服這個問題，經常透過將放電深度（DOD）限制為60％。然而這樣既損害了現有電動汽車中使用的層狀氧化物陰極的能量密度，同時也增加了自重並增加了電池成本。在沒有DOD限制的情況下，提高NCM和NCA陰極迴圈穩定性的一種有效方法是將組成分級引入單個陰極顆粒中，其中Ni分數從顆粒核到表面不斷增加，以消除和減輕由於鋰反覆脫嵌帶來的應變並變並最大程度地減少了高反應性Ni4+物質的表面降解。

本文的結果表明：F摻雜與成分漸變方案結合使用時，可以將富鎳NCM陰極電池的迴圈壽命延長到前所未有的水平（>8000個迴圈）。更值得矚目的是該電池可在100％DOD下執行。這對於Ni分數>0.8的富鎳NCM或NCA陰極被認為是不可能的。並且結合對迴圈後陰極的結構研究，作者發現長期以來被認為阻礙鋰擴散並且需要在陰極合成過程中消除的陽離子混排，實際上有助於穩定去鋰結構並極大地有助於延長電池壽命。該工作發表在國際知名期刊Energy & Environmental Science上。

【內容詳情】

1. 結構分析

首先作者透過在成分分級的Li[Ni0.80Co0.05Mn0.15]O2（記作GC80）陰極材料上塗覆NH4F，然後在400℃下進行加熱處理，從而使F擴散到顆粒內部，並透過EDS結果給予證明。XRD結果表明F摻雜的GC80陰極具有六方NaFeO2無雜質相的結構，並且計算的a軸和c軸晶格引數隨著F分數的增加而單調增加。晶胞尺寸的增加可能是由於用Ni2+（離子半徑= 0.69Å）部分取代Ni3+（離子半徑= 0.56Å），因為將F-引入LiMO2晶格中O2-的位點必然會產生Ni2+用以保持電荷中立。I(003)/I(104)強度的降低證實了Ni2+的大量存在，這也表明陽離子混排程度的提升。

圖1 摻F的GC80陰極的結構資訊

2. 電化學效能

作者分別組裝了半電池（以鋰為陽極）和全電池（以石墨為陽極）。首先作者分別測試了不同濃度的F含量對電池容量的影響，發現在0.1C放電的情況下，F摻雜幾乎不影響電池的容量。在0.5C的速率和電壓範圍2.7-4.3V之間的測試條件下，1mol L-1的NH4F摻雜的陰極表現出最好的容量保持效率，因此後面的測試都選擇1mol L-1的NH4F摻雜的陰極（記作F1-GC80）。隨後，作者在高壓的環境下對F1-GC80和GC80陰極電池分別進行長迴圈測試。半電池中，100個迴圈之後F1-GC80的容量保持率超過96.5%，而GC80電池的容量保持率僅93.8%。全電池中，經過1000個迴圈之後，F1-GC80的容量保持率為91.1%，而GC80電池的容量保持率僅初始容量的64.4%。經過8000個迴圈之後，F1-GC80全電池的容量還為初始容量82%。相比較而言，GC80全電池的容量1000圈之後就嚴重衰減了。F1-GC80電池更出彩的地方在於電池是在DOD為100%的條件下進行的，目前還未有報道實現該效能。dQ/dV曲線的結果進一步證明了F1-GC80陰極在執行過程中的出色結構穩定性。

圖2 電池的電化學效能

3. F摻雜引起的陽離子有序化

TEM選區電子衍射結果表明，多餘的衍射斑點出現在充電後和迴圈之後的陰極，並且與晶格間距之間保持簡單的分數的關係，這表明多餘峰源自超晶格結構。最有可能的解釋就是超晶格的形成是由於Ni離子向Li層遷移，隨後有序的佔據了Li位點。由於Li+和Ni2+離子的離子半徑相似，所以用F-取代O2-離子會導致的大量Ni2+產生，這加速了Ni向Li層中的遷移。在放電過程中，這些遷移的鎳離子顯然殘留在Li位點，因為超晶格峰的強度在2000次迴圈後顯著增加。經Cs校正高角度環形暗場（HAADF）影象可驗證鎳離子在金屬中的有序佔據Li層和TM層中的Li離子。F1-GC80陰極的有序結構對於超長迴圈至關重要。

圖3 F摻雜透過形成超晶格引起的陽離子有序化

4. 理論計算

為了證實陽離子有序混排結構的有益作用，使用密度泛函理論研究其相對相穩定性。結果表明陽離子有序混排在能量上比層狀結構更有利於保持在半脫鋰相和完全脫鋰相，這證實了陽離子有序混排能使層狀結構穩定。

圖4 DFT理論計算

5. 長迴圈之後的陰極損傷分析

為了評估在長迴圈過程中累積在陰極外表面和內表面上的表面損傷，使用掃描透射X射線顯微鏡（STXM）結合空間分辨X射線吸收光譜（XAS）繪製了Ni氧化態的空間分佈圖。結果表明顆粒間微裂紋和迴圈後陰極的表面都有Ni2+增加的特點，表明形成了陰極/電解質介面附近的類NiO雜質相。GC80材料在經過2000次迴圈後裂紋就清晰可見，因為高密度的Ni2+可以透過微裂紋與滲透的電解液接觸直接。相比之下，在F1-GC80陰極經過5000次迴圈後，儘管其微裂紋到達了表面，但電解質的侵蝕和顆粒內部結構的破壞最小化。

圖5 長迴圈之後的陰極損傷分析

U. Kim, G. Park, P. Conlin, N. Ashburn, K. Cho, Y. Yu, D. A. Shapiro, F. Maglia, S. Kim, P. Lamp, C. S. Yoon and Y. Sun, Cation ordering Ni-rich layered cathode for ultra-long battery life, Energy Environ. Sci., 2021, DOI:10.1039/D0EE03774E

https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2021/ee/d0ee03774e