【研究背景】
目前商業使用的鋰離子電池大多采用石墨作為負極，因為石墨材料具有容量大（～372mAh g-1）、電位低（～0.1V）、性質穩定等優點。但是鋰離子在石墨材料上嵌入脫出的動力學過程十分緩慢，不適宜在大電流高倍率應用場景下使用，無法滿足行動式裝置和電動汽車長續航、快充電、長壽命的要求。此外，石墨負極在極端條件下的安全性問題往往會被忽視。在低溫、快充或過充等條件下，鋰離子在石墨負極上的嵌入插層反應容易受到影響，不是以LixC6的形式儲鋰，而是以鋰金屬枝晶的形式在電極表面沉積。這是由於鋰插層反應電位較低(～100 mV，接近於Li沉積電位)和插層反應動力學過程變緩所致。沉積的鋰金屬會與電解液發生一系列的副反應，包括電解液分解，SEI膜生長和“死鋰”的產生等，進而導致電池可逆容量的損失。若鋰枝晶繼續在石墨表面無序生長，將會刺穿聚合物隔膜，導通電池正負電極造成短路，帶來嚴重的安全隱患。與之相反，無鋰枝晶生長的理想負極可以避免這些不良影響，甚至還可以在一定程度上儲存電鍍的金屬鋰，增加負極的總容量。
【工作介紹】
近日，上海科技大學劉巍課題組等人透過一個液相的層間氣體釋放反應對石墨進行改性處理，在這種相對溫和的反應條件下，鱗片石墨緩慢膨脹形成蠕蟲狀結構的石墨烯陣列。並透過水熱反應原位地引入碳源，經真空抽濾、冷凍乾燥和高溫碳化得到碳支撐石墨烯陣列電極。使用XRD、Raman、SEM、TEM來表徵改性前後材料結構形貌和物相的變化；使用真空轉移SEM來觀測過鋰化條件下鋰枝晶的生長情況；使用COMSOL模擬軟體進行建模分析和有限元模擬，研究嵌鋰後電池體系內Li離子的移動軌跡和濃度梯度分佈。該文章發表在國際著名期刊Energy Storage Materials上。上海科技大學碩士研究生張昶為本文第一作者，助理研究員董雷博士為共同第一作者。
【內容表述】
在充電速度快、溫度低或過充時，石墨負極上的容易形成金屬鋰電鍍。這是由於鋰插層反應電位較低(~100 mV，接近於Li沉積電位)和插層動力學過慢所致。若鋰枝晶繼續在石墨表面生長，將導致安全問題和鋰離子電池的可逆容量的損失。相反，過充不會形成Li枝晶的理想負極可以儲存電鍍的金屬鋰，某種程度上還增加了陽極的總容量。本文中報告了一種基於“蠕蟲狀”有序石墨烯陣列（aligned graphene array， AGA）的高效能安全負極。每個“小蠕蟲”AGA由規則排列的石墨烯片組成，為了避免AGA中面對面排列的石墨烯片重新堆疊，將碳奈米點作為“支點”引入到相鄰石墨烯片的層間間隔中，得到碳奈米點支撐的規則排列石墨烯陣列（AGA-C）。再透過真空抽濾、冷凍乾燥、高溫碳化的方式，得到自支撐的AGA-C電極。AGA-C具有平行的離子通道，可以縮短鋰離子的擴散距離，加快離子傳輸，平衡區域性離子濃度分佈。更重要的是，在鋰沉積電勢下，AGA-C中鋰枝晶的生長可以得到很大程度的抑制，否則它可能會滲透到隔膜中，最終導致短路帶來安全隱患。此外，由於低曲折度和穩定的結構，所得AGA-C負極與商用石墨電極（CG）相比，表現出顯著提升的倍率效能和迴圈穩定性。
圖1 CG與AGA-C比較的結構示意圖。(a, b)在CG電極(a)和AGA-C電極上過度鍍鋰示意圖(b)。(c, d)在1 mA cm-2電流密度下，在CG電極(c)和AGA-C電極(d)中鋰離子濃度的模擬結果。在這裡，(c和d)表示鋰離子濃度，白線表示石墨烯薄片，黑線表示離子通量流線。
圖2 CG、PG、AGA-C的相結構分析。(a)樣品的XRD譜圖。(002)峰的半峰寬(FWHM)被標記出來，刻度條顯示峰的強度。(b)樣品的拉曼光譜，標記d波段與g波段的強度比。
圖3. AGA-C電極的形貌表徵。(a, b)製備的AGA-C電極的俯視SEM影象。(a)的插圖為電極片對應的數碼照片。(c) AGA-C的截面檢視SEM影象。(d) AGA-C電極以1C的倍率充放電500次後的SEM俯視SEM影象。(e) AGA的HRTEM影象。(f) AGA的SAED模式圖。(g) AGA-C的TEM影象，插圖圖是沉積的碳奈米點的尺寸分佈。(h)碳奈米點的HRTEM影象。
圖4 (a-d)模擬了1、2、4、6 mA cm-2不同電流密度下AGA-C (a-c)和CG (d)電極中的鋰離子濃度。對不同排列角度的AGA-C電極進行了研究，分別為90° (a)、45° (b)和10° (c)。
圖5不同條件下Li||CG電池和Li||AGA-C電池的過鋰化測量結果，插圖為對應電極的數碼照片。（a-j）不同電流密度(1~5 mA cm-2)和不同容量(1~5 mA cm-2)下過鋰化實驗CG（a,c,e,g,i）和AGA-C電極（b,d,f,h,j）的SEM影象。
圖6 AGA-C與CG的電化學效能對比。(a) Li|| AGA-C和Li||CG半電池1個週期前後的電化學阻抗Nyquist圖。插圖顯示了等效電路。(b) 0.1C的倍率時，AGA-C的GCD曲線。(c) CG和AGA-C的倍率效能測試圖。(d)將AGA-C電極的面積容量和電流密度與已發表的結果進行比較。(e) CG和AGA-C在不同質量載荷下倍率為1C時的長迴圈效能。
【結論】
本文為高效能、安全的LIBs設計了一種新型碳基負極。AGA-C電極由嵌入碳奈米點增強的規則排列石墨烯陣列組成。AGA-C電極的繞曲度為1.70，遠小於CG陽極的3.78。在倍率效能測試中，在6 C的高電流密度下，AGA-C電極的比容量為64.5 mAh g-1，是CG電極(14.3 mAh g-1)的4.5倍。此外，在長期迴圈中，在1C倍率下，AGA-C的比容量為188.6 mAh g-1。在10 mg cm-2質量載荷下，比容量有87.8 mAh g-1。值得注意的是，AGA-C即使在過過化後也表現出無樹枝晶的行為。這些結果表明，由於AGA-C結構設計良好，穩定性高，繞曲度低，能夠顯著降低電池體系內鋰離子濃度梯度，抑制鋰枝晶的生長，是一種高效能、安全的鋰離子電池負極。
Chang Zhang#, Lei Dong#, Nan Zheng, Haiyin Zhu, Cong Wu, Fugang Zhao, Wei Liu*,
Aligned graphene array anodes with dendrite-free behavior for high-performance Li-ion batteries, Energy Storage Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.02.014
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829721000568