劉健&胡鳴Adv. Sci.: 構築PBA-TiO2 Janus奈米反應器實現雙功能光催化水氧化/還原
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Janus（“兩面神”）粒子是由物理和化學性質不同(通常性質相反)的兩個或多個組分構成的具有精細結構的粒子。兩面神粒子的不同組分具有不同的表面親/疏水性、磁性、光學特性、電學特性等，具有多功能、易修飾等優點；同時不同部分的特性有助於改善整體的化學和物理特性，以滿足特定的應用需求。因此，近年來兩面神粒子在催化、能量儲存與轉化、生物醫學等領域顯示出了廣闊的應用潛力。然而，開發一種有效的策略來實現具有穩定介面結的Janus結構奈米反應器仍然是一個巨大的挑戰。普魯士藍類似物是一種由金屬與配體組成的MOFs材料，易與質子發生反應，配位鍵斷開，形成很多不飽和鍵，本文提出刻蝕-再生長控制策略，實現了由二氧化鈦二維奈米片與普魯士藍類似物(PBA)結合而成的Janus奈米反應器。在PBA晶體上發生原位刻蝕，同時誘導TiO2奈米片在PBA粒子的凹面上成核生長，從而增強了兩物質介面間的相互作用。由於兩種材料之間的介面結構有助於電荷分離和轉移，從而使各向異性的PBA-TiO2 Janus奈米反應器在水還原和氧化反應中的光催化活性均有明顯提高。這是首次報道具有雙功能光催化水氧化/還原的MOFs單晶/半導體複合材料，研究結果為Janus奈米反應器的精細構建提供了依據，並強調了介面設計在微/納尺度上的重要作用。
背景介紹
Janus奈米結構是一類新興的複合材料，是同一物體上分為兩種不同性質的材料構成，在光學成像、乳液穩定劑、藥物傳遞、催化等領域有著廣闊的應用前景。Janus奈米反應器不僅具有各單元固有特性，且不同組分相互協作，賦予Janus奈米反應器獨特的效能。然而，Janus結構奈米反應器的製備仍然面臨巨大的挑戰。
作者在之前的工作中發現，普魯士藍類似物在酸性條件下不是很穩定，會在熱弱酸中解離，獲得配位鍵(J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 384−391)。結合文獻中的報道，研究團隊提出了一種新穎的Janus奈米反應器合成策略：透過區域性性刻蝕普魯士藍類似物(PBA)，從而使其表面暴露的未配位金屬節點與Ti和O離子結合，並緩慢成核生長，最終由奈米片自組裝成的花朵狀TiO2長在單晶立方體PBA表面，從而形成非對稱性雙組分PBA-TiO2 Janus奈米反應器。實驗證明，奈米片組裝成的花狀TiO2具有大比表面積，為還原反應提供了豐富的活性位點。此外，PBA-TiO2引起的光散射和反射效應增強了對太陽輻射的吸收和利用。熒光光譜表明，Janus結構促進載流子的快速傳輸並有效地抑制內部光電子和空穴的複合。得益於非對稱性雙組分結構帶來的電荷分離效率提升，PBA-TiO2 Janus奈米反應器的光催化效能得到了顯著提高。上述刻蝕-再生長控制策略，突破傳統方法在Janus奈米反應器合成上的限制，為構築MOFs單晶/半導體雜化Janus結構奈米反應器的精準合成提供了新思路。
圖文解析
圖1中(A)是 PBA-TiO2 Janus奈米反應器合成演示圖, (B)和(C)是一張PBA-TiO2 Janus 結構的SEM和TEM圖，從其中可知，單晶PBA與半導體TiO2緊密結合，並有明顯的介面，形成典型的Janus結構。
Figure 1. (A) Schematic illustration of the synthetic strategy for the PBA–TiO2 Janus nanoreactor. (B) SEM image and (C) TEM image of the PBA–TiO2 Janus nanoreactor.
圖2中(A)是PBA-TiO2 Janus 結構樣品與TiO2樣品中的Ti元素的XPS光譜圖，(B)是對比樣品的 UV–vis圖譜, (C)是樣品的熒光發射光譜，(D)是模擬太陽光照射下各樣品在溶液中的阻抗譜圖。根據(A)中 Ti元素周圍環境發生變化，進一步佐證了Janus奈米反應器的合成。另外，結合(B), (C), (D)等關鍵的表徵資料可知，PBA-TiO2 Janus奈米反應器的吸光能力顯著提高，光激發生成的電子-空穴的分離轉移效率提升。
Figure 2. (A) Ti 2p XPS spectra of the prepared TiO2 and PBA–TiO2 Janus nanoreactors. (B) UV–vis absorption spectra. (C) PL emission spectra (excitation wavelength: 340 nm). (D) Nyquist plots.
圖3中(A)是PBA-TiO2 Janus奈米反應器等樣品在光催化下的H2和O2演化速率值，(B)是Janus奈米反應器作為催化劑實現光催化水分解的示意圖。
Figure 3. (A) Comparison of photocatalytic H2 evolution and O2 evolutionrate of samples under light irradiation. (B) Schematic representation of Janus nanoreactor for photocatalytic water splitting (A: electron acceptor; D: electron donor).
總結與展望
透過刻蝕-再成核生長原理，作者成功構築MOFs與半導體緊密結合的雙組分Janus奈米反應器。兩組分材料之間的協同效應能夠提高奈米反應器的吸光能力，另外明顯的介面結有助於光生電子-空穴的分離與轉移。該工作為設計非對稱性雙組分Janus奈米反應器以及具有高效光能源轉化型複合材料提供了新的途徑。
作者介紹
劉健研究員在中科院大連化學物理研究所工作，任中科院大連化物所-英國薩里大學未來材料聯合研究中心執行主任，微/奈米反應器與反應工程學創新特區研究組組長，從事奈米多孔材料的設計合成及在能源、催化等相關領域的基礎應用研究。迄今在包括 Nature Mater., Nature Commun., Matter, JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Mater. Today, 等國際刊物發表正式論文210餘篇。所發表論文已被 SCI引用超過 16000餘次，H因子為59。
Chunjing Shi, Sheng Ye, Ming Hu,* Jian Liu* et al., Modular Construction of Prussian Blue Analog and TiO2Dual-Compartment Janus Nanoreactor for Efficient Photocatalytic Water Splitting, Advanced Science, https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202001987.