聲子是凝聚態物質中最常見的準粒子之一，它描述了晶格振動的集體行為。聲子在凝聚態體系的熱學、光學、電學、力學等性質中起著重要作用：大部分材料中聲子的結構決定了其熱容、熱傳輸等行為，因此熱電材料、熱管理材料主要就是利用缺陷工程來調控聲子結構；極性材料中聲子與光的耦合作用能夠會產生聲子極化激元，基於該作用能夠實現對光的操縱、光晶片的設計等；材料的導電能力嚴重依賴於聲子對電子的散射作用，甚至在解釋常規超導體的BCS理論中電-聲相互作用是庫珀對電子存在的關鍵。聲子雖然是描述集體激發的準粒子，但在微觀上它仍然具有局域的特徵，這就是為什麼固體物理中利用雙原子鏈模型來推導聲子色散的時候，最近鄰近似就能夠對聲子結構給出足夠合理的數學描述。那麼問題是，如何來測量局域聲子結構？

完整的聲子結構是由三維動量空間的聲子色散來描述的。非彈性中子散射、X射線散射等手段是測量聲子色散的主要手段，但是它們基本不具備空間解析度，只能測量宏觀塊體材料的聲子色散。針尖增強拉曼散射、紅外吸收等光學方法雖然可以有效提高空間解析度，但是由於光子的動量太小，通常比晶體布里淵區小兩個量級，因此不具有足夠的動量探測範圍。掃描隧道顯微鏡的掃描隧道譜既具有高空間解析度、又具有大動量轉移，但是不具備動量解析度，無法在奈米尺度上得到聲子的色散行為。為了探測單個奈米結構的局域聲子色散，必須同時實現奈米級空間解析度、足夠的動量探測範圍和解析度、毫電子伏特級能量解析度、極高的探測靈敏度，這些是目前實驗手段無法兼顧的。

北京大學物理學院高鵬研究團隊與合作者基於掃描透射電子顯微鏡發展了四維電子能量損失譜技術（4D-EELS），首次實現了對單個奈米結構中不同位置的聲子色散測量，繪製了納米分辨的色散地圖。如圖一所示，在衍射平面上利用狹縫光闌收集散射後的電子，可以並行採集具有不同動量轉移的聲子譜，這大大提高了資料採集效率，使得在空間上進行二維掃描的同時記錄不同位置處的色散關係成為可能。四維電子能量損失譜包含兩個空間維度、一個動量維度和一個能量維度，可以從中提取位置依賴的聲子色散關係，包含極豐富的資訊。這一技術的動量轉移範圍覆蓋多個布里淵區，靈敏度足以探測單個奈米結構的訊號，且空間解析度和動量解析度可以根據需要調節至最佳平衡。作為該方法的一個特例，利用布里淵區中心散射訊號（小動量轉移範圍）可以研究聲子極化激元行為。另外一個特例是在大匯聚角下收集全部散射訊號，實現原子分辨的聲子譜測量。這些方法為奈米尺度聲子的實驗研究提供了有力工具。

圖一：4D-EELS原理圖。a.電子束來選擇實空間位置（X-Y），在對應的焦平面上利用狹縫光闌選擇適當的動量方向來測量不同位置的聲子色散譜（w-q）。結合電子束在空間位置的掃描得到4D-EELS用於繪製聲子色散地圖。b.典型的電子衍射譜與各種光闌的關係。紅色的狹縫光闌用於採集局域聲子色散；綠色的小光闌只收集零動量點的偶極散射用於聲子極化激元測量；藍色環形光闌用於採集原子分辨振動譜。

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成果1：奈米分辨聲子色散地圖的繪製

近日，北大的研究組在Nature Communications上發表了題為“Four-dimensional vibrational spectroscopy for nanoscale mapping of phonon dispersion in BN nanotubes”的文章，他們以多壁氮化硼奈米管為例，在奈米尺度上測量聲子色散的空間分佈行為。對於奈米管，其晶體取向隨位置變化，傳統的色散測量手段由於不具備空間分辨能力，即使對於大量奈米管組成的樣品，也不可避免地會將不同結構、不同取向的散射訊號混合在一起，無法進行測量。對於4D-EELS，在1.5 mrad匯聚半形下，可同時實現約4 nm的空間解析度、0.3 Å-1的動量解析度和15 meV的能量解析度，可以對單個奈米管的不同部位進行色散測量。實驗結果顯示，多壁氮化硼奈米管的聲子色散與hBN接近。如圖二所示，當電子束位於奈米管中心時，測量得到的聲子色散與hBN面內方向的色散基本一致；當電子束位於管壁邊緣時，得到的色散則對應hBN面外方向。這些測量結果與密度泛函微擾理論計算得到的散射截面相一致。

圖二：4D-EELS測量BN奈米管的聲子色散。a.電子束位置和狹縫光闌放置位置示意圖。b-c.電子束從奈米管中心向邊緣掃描時，兩種光闌放置方式下得到的聲子色散。d-f.密度泛函理論計算得到的hBN沿布里淵區高對稱方向的聲子散射截面。

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成果2：缺陷聲子測量

由於奈米管彎曲的幾何結構，其中缺陷非常普遍。4D-EELS同時具有高空間解析度和動量解析度，因而可以測量不同動量轉移處聲子在缺陷附近的強度分佈。如圖三所示，對於不同的動量轉移，奈米管缺陷造成的強度變化有明顯不同。對於零動量轉移的振動訊號，偶極散射佔主導，測量得到的訊號主要來自聲子極化激元（聲子與光子耦合形成的準粒子），由於長程庫倫作用的空間尺度遠大於缺陷尺寸，這一訊號對小尺度缺陷較不敏感。對於較大的動量轉移，局域的碰撞散射訊號佔主導，此時聲學支聲子強度在缺陷附近顯著改變，而光學支則對缺陷較不敏感。此外，聲子強度影象還可以用於表徵傳統成像手段難以觀測到的部分缺陷。

圖三：奈米管缺陷附近的聲子散射行為。a.BN奈米管的高角環形暗場像。b.奈米管中心和邊緣處的電子衍射圖樣。四個圓形區域對應c-f的動量收集範圍。c-f.不同動量轉移處各聲子模式的散射強度分佈。g-h 響應的譜線。

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成果3：聲子極化激元的測量

利用4D-EELS，原則上透過選擇多個不同動量方向就能將三維動量空間的色散全部重構出來。但也有一些情況下，我們只關心特定動量點對應的散射行為，比如伽馬點，對應的是布里淵區中心附近的散射（即小動量轉移的散射訊號），即圖一中用綠色光闌選擇的動量範圍，這裡麵包含了聲子極化激元的訊號。聲子極化激元是電磁波與聲子的耦合模式，如圖四所示，在低損耗奈米光子應用方面例如波導、超透鏡、光學、感測等方面有具有巨大應用潛力。要激發聲子極化激元，激發源與極化激元需要同時滿足動量匹配和能量匹配。目前對聲子極化激元探測的主要手段是紅外吸收的近場光學顯微鏡，測量過程中需要改變鐳射波長才能激發不同的能量和動量的聲子極化激元。但是該方法有一些侷限性：

目前遠紅外區間缺乏具有準連續可調波長的商用近場光學顯微鏡系統，因此要測量這個頻段的聲子極化激元目前需要大科學裝置（自由電子鐳射或同步輻射光源）才能實現。光子的動量相對聲子來說太小，通常只有布里淵的百分之一的量級。因此近場光學方法只能激發非常小動量的聲子極化激元，而實際上大動量的聲子極化激元具有更好的特性，具有更高的壓縮比、更小的群速度。光學顯微鏡的空間解析度有限，並且不具備結構分辨能力。

針對這些特點，北大的研究團隊利用電子能量損失譜來互補近場光學測量。1）他們提出利用電子能量損失譜來測量遠紅外區間的聲子極化激元，使得該頻段聲子極化激元的測量從此不再依賴於大科學裝置自由電子鐳射或同步輻射，而在小型的電鏡上就可以實現。他們研究了ZnO奈米線(Nano Lett. 2019, 19, 5070)、MoO3奈米片(Adv Mater 2020, 2002014)的遠紅外聲子極化激元的尺寸效應、各項異性、選擇性激發等。2）測量了單層BN中的高動量聲子極化激元(NatureMater 2021, 20, 43)，解決了單層BN中是否存在聲子極化激元這一有爭議的問題，得到了具有最高的壓縮比和最慢群速度的聲子極化激元。3）利用高空間解析度的優點他們測量小奈米結構SiC（亞-100nm）的聲子極化激元（Sci Bull 2020, 65, 820）、異質結介面SiO2/Si的聲子極化激元（CPL 2019,36, 026801）、晶體取向依賴的聲子極化激元（Adv Mater2020, 2002014）。

圖四：表面聲子極化激元測量。a.光子激發極性材料中表面聲子極化激元。b.電子束激發各向異性材料MoO3的表面聲子極化激元。c.電子能量損失譜與紅外近場光學在能量、動量、空間方面的探測能力的對比；藍色代表光學手段的動量、能量範圍，紅色代表快電子散射測量的動量、能量範圍，綠色曲線是表面聲子極化激元色散的示意圖。

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成果4：原子分辨聲子譜的測量

由測不準原理可知，4D-EELS無法同時得到最好的空間解析度和動量解析度。反過來，如果我們不關心動量解析度，就可以將空間解析度最最佳化，得到原子解析度的聲子譜，對應於聲子投影態密度。最近幾年，國際上有幾個課題組在實驗和理論方面研究這一課題。原子分辨必須要利用大匯聚角，這樣才能得到高空間解析度。而相對來說，收集角的設定是可以大做文章的。對於非極性材料，可以簡單使用大收集角來收集儘可能多的訊號。但是對於極性材料，小動量轉移的訊號主要由偶極散射貢獻，具有很強的離域性，因此很難在原子尺度上得到聲子本徵的分佈。為了解決離域性問題，目前主要的方法是使用離軸EELS，主要收集大動量轉移下的訊號。這是因為隨著動量轉移增大，離域性強的偶極散射訊號強度會迅速衰減，而局域性強的碰撞散射訊號則變化不明顯，所以局域訊號的比重會逐漸增強，使得原子分辨的襯度逐漸變好。但是常規的暗場像方法只是選取某個晶向的一個動量範圍，效率太低。北大的研究團隊率先設計了環形EELS光闌（Microsc. Microanal. 2020, 26 (Suppl2), 2640），極大地提高了大動量轉移訊號的收集效率，得到了襯度更好的原子分辨，如圖五所示。

圖五：a.環形光闌的示意圖、光學照片、電鏡照片。b.環形光闌採集的BN的原子分辨聲子譜。

總結與展望

透過適當調整引數，4D-EELS技術可以在奈米尺度上測量聲子色散，繪製聲子色散地圖，甚至在原子尺度上測量單個缺陷的動量依賴、模式依賴的聲子散射行為；高效測量遠紅外、高動量、小奈米結構的聲子極化激元等；是對現有振動譜技術的一個非常重要的補充。這些聲子結構的測量，對於我們研究奈米結構和表介面缺陷的熱、電、光、力等行為有重要的意義，如熱電材料和熱管理材料中的缺陷聲子散射和介面熱整流效應、介面超導中可能存在的電聲耦合等。對於聲子極化激元的測量，電子能量損失譜比光學手段具有很多的優點。除了前面提到能量、動量匹配問題和更高的空間解析度外，電鏡裡的非彈性散射能量是連續的，因此能夠同時激發和探測不同能量、動量的聲子激元激元。相對單一波長的光學探測來說，顯然電子能量損失譜具有更高的效率，能夠得到連續的色散曲線。

目前來看，4D-EELS的主要缺點在於能量解析度還不夠高，所以目前的研究只限於聲子能量較高的體系。在未來若干年內，若能量解析度能再提高一個數量級，可以預期4D-EELS會發揮越來越重要的作用，就像今天的拉曼技術在材料、物理、化學研究中廣泛應用一樣。除了能量解析度需要提高，動量解析度也需要進一步最佳化，尤其是在保證一定空間解析度的前提下，這取決於電子光學系統的完美程度以及光闌更換、切換的友好性和清潔度等。EELS探測器的發展是另外一個可以期待的方面。

除了探測效率的提高，另外一個可以想象的發展方向是發展畫素探測器陣列，每個畫素點都是一個獨立的EELS探測器，這樣就能直接在現在的4D STEM模式的基礎上將能量的維度新增上去，實現更加高效和更加準確的STEM-EELS探測。當然，以目前的技術方案來看這會是一個非常昂貴的探測器。最後，操作軟體和資料處理方法的發展，可以更加準確、更加高效地從大量資料中提取資訊，可預見目前熱火朝天的機器學習應該大有可為。材料的本徵性質固然重要，但是在實際應用中，材料往往處於熱、電、光、力等外場中。這也意味著研究材料的聲子結構對於其他外場的響應是有必要的。目前國際上已經有一些團隊在電鏡裡研究振動譜隨著溫度的變化，期待將來有更多的外場條件可以整合進來，尤其是液氦低溫條件。

這些工作的主要完成者有北京大學物理學院本科生亓瑞時（Nat Commun、Adv Mater、Nano Lett共一）和王任飛（Nano Lett共一），北京大學前沿交叉學科研究院研究生李寧（Nat Mater、Nat Commun共一）和郭相東（Nat Mater共一），北京大學-中北大學聯合培養研究生董偉康（Adv Mater共一），北京大學量子材料科學中心研究生李躍輝（Sci Bull、CPL一作）和時若晨（Microsc. Microanal.一作）。其他合作者包括國家奈米中心楊曉霞研究員（Nat Mater共同通訊）、戴慶研究員（Nat Mater共同通訊）、劉新風研究員，西班牙巴塞羅那科學技術學院F. Javier García de Abajo教授，河北工業大學黃陽教授，中北大學劉天生教授，北大材料學院劉磊研究員和張青研究員，松山湖實驗室許智研究員，中科院物理所郭建東研究員，北大物理學院劉開輝教授、王恩哥院士，北大物理學院和深圳量子研究院俞大鵬院士。這些工作主要得到了國家自然基金委、國家重點研究計劃、廣東省、中科院青促會、北京大學電鏡室的支援。

論文連結：

1.https://www.nature.com/articles/s41467-021-21452-5

2.https://www.nature.com/articles/s41563-020-0763-z

3.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202002014

4.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b01350

5.https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2095927320301134

6.https://iopscience.iop.org/article/10.1088/0256-307X/36/2/026801

7.https://doi.org/10.1017/S143192762002228X