【研究背景】

目前鋰離子電池的研究主要集中在提高鋰電池效能，增加能量密度和延長電池壽命。高容量電極材料，如矽，可以顯著增加陽極的鋰儲存容量。然而，鋰離子電池用矽基電極的商業化一直受到（脫）鋰化過程中矽顆粒體積變化的嚴重阻礙。在(脫)鋰化過程中矽粒子的嚴重體積形變會導致電極的膨脹和收縮，隨著電解液的過度還原和固態電解液介面膜的形成，電池容量迅速衰減。許多研究人員曾報道過這種由鋰化誘導的矽顆粒形態轉變。理論計算表明，矽粒子的完全鋰化將產生約300%的體積膨脹。

在含矽電池中觀察到的各種衰退機制源於迴圈膨脹/收縮狀態。由連續的體積變化產生的內部機械應力促使顆粒開裂和粉碎導致活性物質的電絕緣、新的固體電解質介面層(SEI)在這些斷裂的粒子的形成、電解液和鋰離子的消耗，這些問題在商業應用中尤為重要。膨脹還會引起集流器畸變，並可能導致有機隔膜中的孔閉合而減少離子傳輸。所有這些機制共同導致了矽基陽極容量衰減快、迴圈穩定性差和庫侖效率低。鋰電池的實際體積能量密度取決於電極的膨脹: 電極膨脹的幅度越大，獲得的能量密度就越低。在設計矽基陽極電池時，監測電極膨脹與電化學評估同樣重要。

【工作介紹】

有鑑於此，美國阿貢國家實驗室 Daniel P. Abraham教授和伊利諾伊理工 Leon Shaw教授使用原位電化學膨脹測試法來量化(脫)鋰化誘導的矽基和富石墨電極在電化學迴圈過程中的膨脹/收縮行為。作者評估了電極容量和膨脹之間的關係，發現矽含量增加時電極在鋰化時膨脹加劇。對於富矽陽極，電極的膨脹率可以高於300%，其膨脹曲線為低鋰化時緩慢膨脹，高鋰化時加速膨脹。作者還研究了電極的性質，如孔隙率如何影響電極的膨脹，並量化了電極的不可逆膨脹。最後，作者還提出了一些透過可靠資料總結的實驗方法和技術要點，用於設計電化學膨脹法。該研究成果以 “Electrochemical Dilatometry of Si-Bearing Electrodes: Dimensional Changes and Experiment Design”為題發表在Journal of The Electrochemical Society (DOI: 10.1149/ 1945-7111/abd465)，第一作者為Andressa Y. R. Prado，通訊作者為 Leon Shaw和Daniel P. Abraham。

【內容表述】

實驗採用了三種不同型別的電極:富矽/無石墨，富石墨/無矽和矽石墨混合電極。作者先對原始電極的孔隙率，複合塗層的面積載荷和厚度進行了估算；所有測試均採用含1 M LiFSI的電解質。電極的額定容量是在紐扣電池中確定的，其值被用來定義膨脹儀迴圈協議。電化學測試過程為以C/20速率在100 mV和1 V之間進行3次恆電流迴圈。

圖1: 電化學膨脹計電池示意圖。工作電極(紅色)的垂直位移透過薄金屬膜傳遞到感測器。隔膜是一塊固定的多孔玻璃熔塊，因此，只有工作電極的尺寸變化能被檢測到。

該儀器使用解析度為5 nm的電容位移感測器。主單元由一個由薄金屬膜密封的三電極電池組成。隔膜為固定在工作電極和鋰箔對電極之間的硬質多孔玻璃熔塊；該設計保證只有工作電極的維度變化可以被檢測。金屬鋰作為參比電極，位於玻璃隔膜的側面。放置在對電極頂部的玻璃纖維圓盤有助於減少來自鋰箔的背景噪音。位於閥門頂部的隔離閥瓣保證了系統的電接觸。對於矽含量較低的電極，其膨脹值一般可在1 μm內重現。然而，對於富矽電極，在高鋰離子含量下，當前集流體塗層偶爾分層會影響資料再現性。

圖2：在膨脹實驗中電極電位(紅色)和電流(黑色)曲線變化。在第二個充放電迴圈中產生的電位尖峰(見插圖)是為了估計電池的歐姆極化而設計的電流中斷的結果。在第三次鋰化和脫鋰結束時，採用恆電位以最大限度地增加鋰離子的插入和脫出。

如圖2：在第一和第二次迴圈中，電極分別在100 mV 下充電至額定容量的100%和95%。在鋰化過程中，電流經過調整，在15小時內達到所需的荷電狀態，在相同的電流下，將脫鋰過程進行到1 V vs Li/Li+。在第二個迴圈中，電流每小時中斷30秒，產生由弛緩過程引起的電位峰值(圖2突出顯示)。透過比較30秒前後的電位，可估計並校正電池歐姆極化; 從而得到實際電池電位與電極膨脹的相關性。在第三個迴圈中，電極的鋰化速度較慢，為C/25至10 mV vs Li/Li+，並保持該電位10小時，以確保電極的充分利用。並且最終脫鋰至1 V vs Li/Li+，然後恆電位保持10小時，以確保完全脫鋰。

圖3：在三個迴圈中，15 wt% 矽 (73 wt% 石墨)電極的電位和相關厚度隨時間的變化。

圖3顯示了使用15% wt% 矽 (73 wt% 石墨)電極的膨脹實驗。紅色表示電壓曲線，黑色表示厚度變化與時間的關係。與第三迴圈相比，前兩次迴圈的電極鋰化至∼100 mV vs Li/Li+，會導致一個較低程度的膨脹，在這個過程中，慢速充電速率及隨後的10 mV vs Li/Li+恆電位，陽極被完全鋰話。該矽電極在第一次和第二次迴圈中膨脹約22%，在最後一次迴圈中膨脹39%。脫鋰後的膨脹並沒有完全消除，電極在脫鋰狀態下的厚度隨著時間的推移永久增加，三次迴圈後的不可逆膨脹率為13%（4%、2%和7%）。

圖4: (a)(b)富石墨/無矽電極; (c)(d) 15% wt% 矽(73 wt% 石墨)電極; (e)(f) 70 wt%矽電極的第三個迴圈的厚度變化和電壓變化與比容量的關係。

圖4顯示了三種不同電極在第三個充放電迴圈過程中的厚度和電壓變化對電池容量的相關性曲線。黑色和紅色分別為鋰化和脫鋰過程中的電位演化曲線以及電極膨脹或者收縮。對於所有測試的電極，隨著更多的鋰離子到達活性材料和晶格重排，膨脹率隨容量增加。電位分佈顯示了滯後效應，尤其是70%矽電極是非常顯著的。

對於富石墨/無矽電極(圖4a和4b)，電壓曲線是由不同鋰化階段所產生的特徵相變平臺所定義的。膨脹曲線與原位XRD及其他石墨膨脹學研究中檢測到的石墨單元電池電荷誘導體積變化曲線一致。如圖4a所示在階段3，電位高於120 mV，對應Lix＜0.25C6插層化合物的形成，膨脹曲線呈線性，達到約3.1%。在這之後，從第3到第2階段發生相變產物為LixC6（0.25＜X＜0.5），此時晶體有序度越高，膨脹曲線的斜率就越小，僅增加1%的電極厚度，總增加到4.1%。在 80 mV 時，另一個電壓平臺形成，第2階段相變完成， LiC12開始轉變為高鋰化的LiC6化合物。隨著鋰離子在每層間的插入，伴隨著電極膨脹的快速增加，導致完全鋰化時的總膨脹約為19%。與鋰化過程一樣，當鋰離子從石墨晶格層脫出時，電極的收縮曲線與相變過程一致，脫鋰初期體積快速收縮，當完全過渡到LiC12相時（145 mV處）速度放緩。當脫鋰完成後，電極的厚度永久增加3.5%。

當矽與石墨一起加入電極時，兩種活性材料的鋰化都會導致電極膨脹，因此膨脹曲線發生變化。由於石墨和矽的工作電位相似，兩種材料的電荷誘發膨脹疊加在圖中。對於矽-石墨 (15:73 w/w) 混合電極，透過比較圖4a和圖4c，作者觀察到矽的存在減弱了石墨相關的相變特徵。然而，形成LiC12相過程的電位平臺，以及膨脹曲線上相關的電位平臺仍然存在，如圖4c中的藍色虛線圈所示。這一特性在無石墨電極中是觀察不到的，如圖4e所示。除了鋰化的開始和相變階段，15 wt%矽電極的膨脹曲線是成線性的，達到39%。關於脫鋰過程，觀察也為多步過程，鋰離子先後從石墨和矽中完全脫出。因此，收縮曲線的初始部分，也就是10-230 mV 的電位區域，與富石墨電極相似，因為在這個電壓範圍內，大部分鋰離子是從石墨相中脫出。從230 mV到1 V這一階段以後，矽開始脫鋰，其收縮速率幾乎保持不變。正如前面提到的，第三個迴圈導致了7%的不可逆膨脹。

當矽含量增加到70 wt%時，在沒有石墨的情況下，電極膨脹完全由矽奈米顆粒控制，電極膨脹輪廓呈s形，如圖4e所示。該曲線包括在低荷電狀態下緩慢膨脹，隨後加速，然後在10 mV恆電位保持期間放緩。這導致在電極容量為40%時(1000mAh/gSi+C)有17%的膨脹，在滿容量時(2500 mAh/gSi+C)有300%的膨脹，如圖4e所示。由於電極孔隙率對顆粒膨脹的調節作用，在低鋰化狀態下觀察到的厚度變化緩慢。此外，原子尺度改變優先於粒子級膨脹，因此在低鋰濃度下，鋰離子被插入到矽的粒子間隙，對原始結構的影響很小。隨著進一步的鋰化，Si-Si鍵被破壞，結構逐漸重新排列以適應Si - Li合金化，這導致了相當大的結構重組。在一定濃度的鋰離子下，當電極的孔隙度不再足以容納粒子的膨脹，粒子-粒子相互作用增強，電極膨脹急劇增大。在最初的脫鋰期，電極快速收縮(見圖4e)，收縮率高於相應的擴張率。在曲線的拐點處，收縮開始加速，儘管有70%的脫鋰容量還未完成，電極此時已經收縮了73%。這表明，電極內部的大多數結構變化發生在鋰脫出的早期階段。脫鋰結束時，可觀察到厚度永久增加39%。

圖5：(I)各種測試電極完全鋰化後的最大膨脹(紅色)和比容量(藍色)作為矽含量的函式變化。(II)矽-石墨複合材料測試後的塗層:(a) 15:73 w/w (b) 30:58 w/w;(c) 70% wt% 矽和(d) 80% wt% 矽。

圖5總結了所有測試電極成分在完全鋰化過程中觀察到的最大膨脹和相應的比容量。迴圈後電極表面形貌也給予展示（ 注意，在70% wt%和80% wt% 矽電極上觀察到的分層可能發生在電池拆卸過程中）。

儘管重量容量(藍色)幾乎隨矽含量的增加呈線性增加，但膨脹(紅色)呈現指數增長:從15 wt%矽電極的39%到30 wt%矽陽極的84%，進一步到80 wt%矽電極的520%。當矽含量從70 wt%增加到80 wt%時，重量容量增益僅為140 mAh/gSi+C，然而，電極將受到額外的120%的膨脹。關於富矽電極的研究，儘管複雜的電極體系具有部分調節膨脹的機制，但電極的膨脹可能比理論顆粒尺度的膨脹大的多。這種行為是由於矽顆粒在鋰化和脫鋰過程中發生了大量不可逆的形態變化，而理論中沒有考慮到這些計算。如圖5c和6d所示，富矽電極的大量電極膨脹通常會導致活性物質分層。

作者還總結了影響膨脹實驗結果的一些因素，包括：

電解液的選擇

測試是使用基於LiFSI的電解液進行的。當使用含LiPF6的電解質進行膨脹測量時，在第一次鋰化過程中，在2.25 V 附近始終觀察到電壓平臺，這一高電位平臺與水的減少有關，使用LiFSI電解質時未檢測到這種情況。

極化

膨脹計電池包含一個厚的玻璃熔塊分離器，會導致電池阻抗增加，電極極化加強。由於這種極化，在高倍率下進行的膨脹實驗由於對容量的利用較小而低估了電極的實際膨脹。

電極孔隙度

電極孔隙可以部分容納單個粒子的膨脹。在低電荷狀態下，該部分緩衝區可以最大限度地減少電極膨脹。

感測器漂移，施加壓力和滯留氣體

感測器漂移、施加在電池堆上的負載和電池內捕獲的氣體。漂移是一種低頻噪聲，它導致感測器背景在整個實驗過程中緩慢變化。該效果受測試時間的影響，根據製造商介紹，對於膨脹電容式感測器，漂移幅度為⩽20 nm h−1。對於長期測試，感測器漂移會影響結果，特別是累積的不可逆膨脹資料

Andressa Y. R. Prado, Marco-Tulio F. Rodrigues, Stephen E. Trask, Leon Shaw,* and Daniel P. Abraham*, Electrochemical Dilatometry of Si-Bearing Electrodes: Dimensional Changes and Experiment Design, Journal of The Electrochemical Society, 2020, DOI:10.1149/ 1945-7111/abd465

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/abd465/meta